ICS77.100 CCS H 11
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 5686.4—2022 代替GB/T5686.4—2008
锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定，钼蓝分光光度法和
铋磷钼蓝分光光度法
Ferromanganese, ferromanganese-silicon, nitrogen-bearing ferromanganese and manganese metalDetermination of phosphorus content-Molybdenumblue spectrophotometric method and bismuth
phosphomolybdatebluespectrophotometricmethod
2023-02-01实施
2022-10-12发布
国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会
发布 GB/T 5686.4—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
本文件是GB/T5686的第4部分。GB/T5686已经发布了以下部分：
第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法；
一第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法
和高氯酸重量法；
—第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝
分光光度法；第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、
一
重量法和库仑法；第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法。
本文件代替GB/T5686.4一2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝光度法和碱量滴定法》，与GB/T5686.4一2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
a)1 更改了适用范围（见第1章，2008年版的第1章）； b) 更改了钼蓝分光光度法挥碑的操作（见4.5.4.1.2.3，2008年版的3.5.3.1.2.3）；
删除了原方法二：碱量滴定法（见2008年版的第4章）； d）增加了方法二：铋磷钼蓝分光光度法（见第5章）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国钢铁工业协会提出，本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318)归口。 本文件起草单位：四川川投峨眉铁合金（集团)有限责任公司、湘西自治州丰达合金科技有限公司、
c
安徽长江钢铁股份有限公司、吉铁铁合金有限责任公司、河北津西国际贸易有限公司、中信锦州金属股份有限公司、冶金工业信息标准研究院。
本文件主要起草人：方艳、刘惠丽、唐华应、王国宁、陈荣、杨家冬、李京霖、吕雪梅、刘冰、王敏、 叶小爽、吴银军、卢春生、张晨。
本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为： —1985年首次发布为GB/T5686.4一1985；一1998年第一次修订时，并人了GB5686.3一1988《锰硅合金化学分析方法中和滴定法测定磷
量》的内容； —2008年第二次修订时，并人了GB/T7730.3一1997《锰铁化学分析方法磷量的测定》、
GB/T8654.5一1988《金属锰化学分析方法钼蓝光度法测定磷量》的内容（GB/T7730.3- 1997代替的文件及历次版本发布情况为：GB/T7730.3一1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法
碱量滴定法测定磷量》、GB/T7730.4一1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法钼蓝分光光度法测定磷量》）；
一本次为第三次修订。
I GB/T 5686.4—2022
引言
由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及到的检测元素较多，元素的
适用范围以及适用方法各不相同。为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准确，针对锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的国家标准体系。GB/T5686锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成
第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化。锰铁和金属锰中的锰含量，采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。 第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定 钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。 第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰碳含量的测定红外线吸收法、气体容量法、 重量法和库仑法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。 第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。
-
II GB/T 5686.4—2022
锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定钼蓝分光光度法和
铋磷钼蓝分光光度法
警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件
1范围
本文件描述了采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量的方法。
本文件适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中磷含量的测定。测定范围（质量分数）： 0.0030%～0.650%。方法一：钼蓝分光光度法，适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中磷含量的测定，测定范围（质量分数）：0.0030%～0.450%；方法二：铋磷钼蓝分光光度法，适用于锰铁、锰硅合金、 氮化锰铁和金属锰中磷含量的测定，测定范围（质量分数）：0.0030%~0.650%。
2规范性引用文件
2
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管 GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管
3 ：术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法一钼蓝分光光度法
4.1原理
试料用硝酸、氢氟酸分解，加高氯酸蒸发至冒烟，使磷氧化成正磷酸。加亚硫酸氢钠使铁等被还原，加人钼酸铵及硫酸耕，生成磷钼蓝，于分光光度计波长825nm处测量其吸光度，计算磷的质量分数 4.2 2试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。
1 GB/T5686.4—2022
4.2.1 硝酸，p=1.42g/mL。 4.2.2 盐酸，p=1.19g/mL。 4.2.3 氢氟酸，p=1.15g/mL。 4.2.4 氢溴酸，0=1.38g/mL。 4.2.5 高氯酸，0=1.67g/mL。 4.2.6 亚硫酸氢钠溶液，100g/L。 4.2.7 钼酸铵溶液，20g/L。
称取20g钼酸铵[（NH,）。Mo,O2·4HO］溶解于100mL温水中，加人700mL硫酸（1十1），冷却，用水稀释至1000mL，混匀。 4.2.8硫酸肼溶液，1.5g/L。 4.2.9 显色剂溶液。使用时移取25mL钼酸铵溶液（见4.2.7）、10mL硫酸肼溶液（见4.2.8），加水 65mL，混勾。 4.2.10 ）磷标准溶液，100μg/mL。
称取0.4394g预先在110℃土5℃烘2h后并于干燥器中冷却至恒重的磷酸二氢钾（基准试剂)于 250mL烧杯中，以水溶解后移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含 100μg磷。 4.2.11磷标准溶液，20μg/mL。
移取50.00mL磷标准溶液（见4.2.10）置于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾。此溶液 1mL含20μg磷。 4.3仪器
分析中仅使用通常的实验室仪器，所用的单标线容量瓶、分度吸量管、单标线吸量管应分别符合 GB/T12806,GB/T12807和GB/T12808的要求。 4.4取制样
按GB/T4010的规定进行取制样，试样应全部通过0.125mm筛孔。
4.5 分析步骤
4.5.1测定次数
对同一试样，至少独立测定二次。
4.5.2试料量
按表1称取试样，精确至0.0001g。
表1试料量及比色皿推荐厚度
测定范围(质量分数）
试料量 g 1.00 1.00 0.50 0.20
比色皿厚度
样品
% 0.0030~0.020 >0.020~0.050
cm 3 1 1 1
金属锰
≤0.150 >0.150~0.450
锰硅合金
2 GB/T5686.4—2022
表1试料量及比色血推荐厚度（续）
测定范围（质量分数）
试料量 g 0.50 0.30 0.20
比色皿厚度
样品
% ≤0.100
cm 1 1
锰铁、氮化锰铁
>0.100~0.300 >0.300~0.450
4.5.3 空白试验
随同试料进行空白试验。 4.5.4 测定 4.5.4.1试料分解 4.5.4.1.1 金属锰试料分解
将试料（见4.5.2）置于250mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，缓慢加入20mL硝酸（见
4.2.1），加热使试料完全分解，加人10mL高氯酸（见4.2.5），加热蒸发至冒白烟，在高氯酸蒸气沿烧杯壁呈回流状态时，保持加热约10min取下，以下操作按4.5.4.2进行。 4.5.4.1.2锰铁、锰硅合金、化锰铁试料分解 4.5.4.1.2.1将试料（见4.5.2）置于200mL聚四氟乙烯烧杯或100mL铂皿中，加入20mL硝酸（见 4.2.1），把铂皿置于冷水浴中以降低反应剧烈程度。若试液中含硅量小于或等于50mg时，逐滴加入 5mL氢氟酸（见4.2.3）进行分解除硅；含硅量在50mg以上，可采取补加5mL氢氟酸（见4.2.3）、5mL 高氯酸（见4.2.5）进行再次分解除硅（含硅量大于70mg有干扰）。 4.5.4.1.2.2加入10mL高氯酸（见4.2.5），加热蒸发至冒烟约5min取下，驱除氢氟酸，冷却后，用温水洗涤至150mL烧杯中，盖上表面Ⅲ。 4.5.4.1.2.3继续加热蒸发至冒高氯酸烟，并回流约10min取下，除尽硝酸，冷却。试液中含砷量小于或等于0.5mg时，可直接按4.5.4.2操作。试液中含砷量在0.5mg以上时，加人5mL盐酸（见4.2.2），加热使二氧化锰分解，继续加热蒸发至刚冒高氯酸烟，取下冷却，加人5mL氢溴酸（见4.2.4），取下表面皿，低温加热蒸发，当高氯酸烟出现时，盖上表面皿，继续加热蒸发至冒高氯酸烟，并回流约10min取下，使砷及漠溴化氢完全逸出（大于0.5mg有干扰），以下操作按4.5.4.2进行。 4.5.4.2显色与测定 4.5.4.2.1稍冷，取下表面皿，加人约30mL温水，加热煮沸使可溶性盐类溶解，取下，滴加亚硫酸氢钠溶液（见4.2.6)使二氧化锰等分解，用中速滤纸过滤于250mL容量瓶中，用温水洗涤至无酸性，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。 4.5.4.2.2移取25.00mL试液（见4.5.4.2.1）于100mL容量瓶中，加人10mL亚硫酸氢钠溶液（见 4.2.6），在沸水浴中加热至溶液呈无色，取下立即加入25mL显色剂溶液（见4.2.9），再于沸水浴中加热 15min，取下，流水冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。 4.5.4.2.3将试液（见4.5.4.2.2)移入适宜的比色皿中，于分光光度计波长825nm处，以水为参比调零，测量其吸光度。减去随同空白溶液吸光度，得到试料溶液的净吸光度，从校准曲线上查出相应的磷量。
3 GB/T5686.4—2022
4.5.5校准曲线的绘制 4.5.5.1金属锰低磷含量（质量分数0.0030%~0.020%）校准曲线的绘制 4.5.5.1.1移取0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL磷标准溶液（见 4.2.11)置于一组100mL烧杯中，分别加人5mL高氯酸（见4.2.5），加热蒸发至冒高氯酸烟，取下，以下按4.5.4.2进行。 4.5.5.1.2将试液（见4.5.5.1.1)移人3cm比色皿中，于分光光度计波长825nm处，以水为参比调零，测量其吸光度。 4.5.5.1.3校准曲线系列每一溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度为磷标准系列溶液的净吸光度，以磷量为横坐标，以净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。 4.5.5.2金属锰高磷含量（质量分数0.020%~0.050%）校准曲线的绘制 4.5.5.2.1移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL磷标准溶液（见4.2.10）置于一组100mL烧杯中，分别加人5mL高氯酸（见4.2.5），加热蒸发至冒高氯酸烟，取下，以下按 4.5.4.2进行。 4.5.5.2.2将试液（见4.5.5.2.1)移人1cm比色皿中，于分光光度计波长825nm处，以水为参比调零，测量其吸光度。 4.5.5.2.3校准曲线系列每一溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度为磷标准系列溶液的净吸光度，以磷量为横坐标，以净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。 4.5.5.3锰铁、锰硅合金、氮化锰铁校准曲线的绘制 4.5.5.3.1移取0mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL磷标准溶液（见4.2.10）置于一组 100mL烧杯中，分别加人5mL高氯酸（见4.2.5），加热蒸发至冒高氯酸烟，取下，以下按4.5.4.2进行。 4.5.5.3.2将试液（见4.5.5.3.1)移入1cm比色皿中，于分光光度计波长825nm处，以水为参比调零，测量其吸光度。 4.5.5.3.3校准曲线系列每一溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度为磷标准系列溶液的净吸光度，以磷量为横坐标，以净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。 4.6分析结果的计算
按式（1)计算试样中磷的含量wWp，以质量分数（%）表示：
mX10-6
wp=n m×(V/V)×100
.(1)
式中： m 自校准曲线上查得的磷量，单位为微克（ug）； m 试料量，单位为克（g）； Vi—分取试液的体积，单位为毫升（mL）： V试液的总体积，单位为毫升（mL）。
4.7允许差
实验室内和实验室之间分析结果的差值应不大于表2所列允许差。否则应按附录A中的规定追加测量次数并确定分析结果。
4 GB/T5686.4—2022
表 2 钼蓝分光光度法允许差
%
磷含量（质量分数） 0.0030~0.0050 >0.005 0~0.015 >0.015~0.035 >0.035~0.050 >0.050~0.100 >0.100~0.150 >0.150~0.300 >0.300~0.450
实验室内允许差(r)
实验室间允许差（R）
0.000 8 0.001 5 0.002 0.004 0.007 0.009 0.014 0.018
0.001 0 0.001 8 0.003 0 0.005 0 0.008 0 0.010 0.015 0.020
5 方法二 铋磷钼蓝分光光度法
5.1 原理
试料以硝酸、氢氟酸分解，加高氯酸蒸发至冒烟，使磷氧化成正磷酸。在硫酸介质中，用硫代硫酸钠还原高价砷，磷与硝酸铋、钼酸铵形成三元配合物。用抗坏血酸还原后，磷形成铋磷钼蓝，于分光光度计波长700nm处测量其吸光度，计算磷的质量分数。 5.2 试剂及材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂.试验用水为符合GB/T6682规定的三级及
三级以上的蒸馏水或纯度与其相当的水。 5.2.1 硝酸，p=1.42g/mL。 5.2.2 氢氟酸，p=1.15g/mL。 5.2.3 高氯酸，p=1.67g/mL。 5.2.4 硫酸，1十4。 5.2.5 硫酸，1+19。 5.2.6 亚硫酸钠溶液，100g/L。
称取100g无水亚硫酸钠，溶于水后，用水稀释至1000mL，混匀。 5.2.7 氢氧化钠溶液，250g/L。贮于塑料瓶中。 5.2.8 硫代硫酸钠溶液，10g/L。
称取1.0g硫代硫酸钠，2.0g无水亚硫酸钠，溶于100mL水中，混匀。用时现配
5.2.9 硝酸铋溶液，30g/L。
称取30g硝酸铋[Bi（NO：）·5H2O]，溶解于100mL硝酸（见5.2.1）中，待完全溶解后，加人 900mL水、4g尿素，混匀。 5.2.10 钼酸铵溶液，30g/L。
称取30g钼酸铵［（NH.）。Mo,O24·4H2O]，置于400mL烧杯中，加人300mL水，温热溶解，过滤后加人700mL水，混匀。 5.2.11 抗坏血酸溶液，10g/L。2 乙醇溶液（1十1)配制，用时现配
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