第35卷，第1期 2015年1月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物
贾腊江'，金普军2*
1，西北大学科学技术史博士后科研流动站，陕西西安710069 2.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安710062
Vol.35,No.1.ppl28-131
January2015
摘要青铜器锈蚀研究能够揭示出青铜器腐蚀机理，为制定科学的保护措施提供重要的参考资料。目前，青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手，通过锈蚀组成结构分析，探讨其腐蚀机理。本文选择了保存较好铜器本体样晶进行广内部锈蚀情况研究。首先采用金相制备技术，通过打磨、抛光和超声清洗处理后，制备了断面相组织形态清晰的24件秦早期青铜器青铜本体样品。然后利用共聚焦显微拉曼光谱仪对样品夹杂物进行了光谱学研究，发现其物相为PbCO：和PbO及Cu:O，都属于常见的青铜合金腐蚀产物。样品金相组织中圆形或者大面积无规则亮灰色区域为Cu:O，反映出青铜器表面不仅易于形成一定厚度Cu:O锈蚀层，在相界之间也容易发生氧化反应生成C证0，存在合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿锈蚀的情况。此外，拉曼光谱分析显示黑灰色物质主要为铅腐蚀产物一一PbCO:和PbO，反映出铅元素的腐蚀过程： Pb-→PbO-PbCO3。在铸造态青铜合金组织中，铅一般呈近圆形颗粒状态分布在相界之间。青铜器内部分布的铅颗粒在土壤理藏环境中会发生氧化反应生成Pb0，再与地下水中溶解的C0一发生化学反应生成比较稳定的PbCO:。结果表明：外界腐蚀因素(水、溶解氧和碳酸根等)能够通过合金中相界间通道进人青铜器内
部，在相界表面逐步发生反应形成以金属氧化物为主的腐蚀产物。关键词青铜器：金属文物：拉受光谱：腐蚀机理
中图分类号：TG146.1十2
文献标识码：A
引言
拉曼光谱技术以其检测区域小，干扰小信号强等独特的
优点，产泛应用于众多行业。特别地，它作为一种原位无损检测技术，在考古学研究领域发挥着重要作用".2]，被成功地用于学挡案、壁、玻璃、皮革、有机残留物、陶器、玉器、漆器和青铜器等研究领域。
拉受光谱在青铜器锈蚀产物及机理研究方面已经取得了一系列的重要成果，，为馆藏和室外青铜器保护提供了重要参考资料。这些研究主要是针对青铜器外部锈蚀产物展开，几乎没有涉及青铜器内部结构变化情况。本工作利用激光拉曼技术研究青铜器金相组织中的腐蚀产物特征，发现这批青铜器内部都存在PbCO3和PbO或者CuO锈蚀颗粒，研究结果为了解青铜器本体腐蚀状态和变化过程提供了重要
收稿日期：2013-12-23，修订日期：2014-03-19
DOI: 10. 3964/j- issn.1000-0593(2015)01-0128-04 参考。
1实验部分 1.1仪器及参数
拉曼光谱分析测试采用英国Renshaw公司inVia型显微
激微光拉受光谱仪，在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。硅三节峰信噪比大于10：1；空间分辨率纵向为2μum，横向为1um；仪器的重复性小于士0.2cm-；激光阻挡水平
优于1014；光谱扫描范围：100～1800cm-。 1.2样品制备
试验样品取自甘肃礼县及宝鸡陇县、凤翔县、陈仓区博物馆和西北大学文保实验室，共24件，详见表1。样品经过打磨、抛光以及表面污染清洗后，直接进行断面夹杂物拉曼光谱检测分析。
基金项目：中国博士后科学基金面上项目（2013M542380），陕西省博士后科研特别项目陕博管办[2013]10号和陕西师范大学中央高校基本
科研业务费项目（GK201302038)资助
作者简介：贾腊江，1971年生，西北大学科学技术史博士后科研流动站博士后
*通讯联系人e-mail：jinpj@snnu,edu,en
e-mail : jialj@ nwu edu, cn