第34卷，第9期 2014年9月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
丙烯晴单体自由基反应及光谱分析的研究
Vol. 34,No. 9 -pp2331-2336
September, 2014
李鑫，羊梦诗，徐灿3，宋平安，陈亮2*，杜洪臣，王禹”
1，浙江农林大学工程学院，浙江临安311300 2，浙江农林大学理学院，浙江临安311300
3，兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室，甘肃兰州730000
摘要采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH：)（CN)C一CH2-(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G（d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化，并计算了各物种经过零点能校正后的总能量，红外频率和电子结构，同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明，反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a，再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物PLpi（CHs）（CN）C一CHCHCN十pe（CH:）（CN)C—CH2-CH:CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应，且偶 6 10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行，歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析，说明自由基在整个终止反应的化学变化，同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息，验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性
关键词（CH:)（CN)C—CH:一(CN)CH；密度泛函理论；反应机理；红外光谱；电子结构
中图分类号：0641
引言
文献标识码：A
DOI : 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2014 )09-2331-06
讨论了自由基CHS与CH：SH异构体间的异构化反应机理，并计算了200～1000K温度下的反应速率常数和平衡常数。这些研究表明利用密度泛函中B3LYP理论对自由基的
内烯晴作为一种重要的化工原料，在合成纤维、合成树脂等高分子材料领域有着广泛的应用[1-3]。如丙烯睛基碳纤维有着高强度、高模量等优良性能。内烯单体通常以偶氮二异丁睛为引发剂得到，通过自由基聚合方式合成高分子量的聚内烯腊树脂（PAN）。内烯腊合反应的链终止方式主要有链偶合、链歧化两种方式门，链终止的方式决定了 PAN分子端基类型及相对分子质量的分布，进而影响PAN 成品的性能。所以对丙烯睛自由基的终止方式的研究有着重要的意义。在理论计算方面，王文亮等"采用密度泛函方法(MPIPW91)研究了CH:S与HCS双自由基反应的偶合终止和氢迁移的歧化终止，并给出了200～2000K温度区间内的速率常数。胡正发等9-应用密度泛函B3LYP理论研究了F 原子与CH:SH自由基反应动力学，得到了与实验结果比较吻合的结论。李海洋等1J采用B3LYP/6-31(d)的计算方法
收稿日期：2013-10-15，修订日期：2014-01-20
反应，合理过渡态的提供和电子结构研究有着正确的结论。丙烯睛单体是一种剧毒物质，实验操作具有很大的危险性，而应用密度泛函方法对内烯腈单体自由基反应的终止方式的研究罕见报道。利用量子化学计算方法对丙烯睛单体自由基反应进行研究，可以避免内烯脂单体对人体的伤害，而且可以给出合理的解释，对揭示丙烯睛单体自由基反应的终止方
式有着重要的意义。 1计算方法
量子化学计算方法在红外光谱、电子性质和反应动力学等化学分析中广泛应用(-13]。许多研究表明(14-19]利用泛函模型中的MPW1PW91及B3LYP等方法在自由基反应研究中能给出合理的过渡态结构和较准确的能量信息：且B3LYP
000（060量国
渐江农林大学创新训练计划项目(201204001)资助
作者简介：李鑫，1991年生，浙江农林大学高分子材料与工程专业本科生
*通讯联系人e-mail：liang_cheno5@126.com
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