第33卷，第12期 2013年12月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
铜绿颜料的光谱分析及稳定性研究
李蔓，王丽琴1*，夏寅”，杨秋颖
1西北大学文化遗产学院，陕西西安710069
2陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，案始皇帝陵博物院，陕西临潼710600 3.砖石质文物保护国家文物局重点科研基地，陕西文物保护研究院，陕西西安710075
Vol. 33,No. 12 -pp3293-3297
December : 2013
摘要在中国颜料使用历史中，铜绿是绿色颜料中使用较为普遍的一种，具有使用地域广、时间长的特点。以碱式氯化铜为主要成分的铜绿为研究对象，探讨广其性质、四种同分异构体的光谱特性及热力学稳定性，并介绍了在彩绘文物中的应用。结果表明，采用拉曼光谱分析可以快速鉴别铜绿四种同分异构体，且对样品仅微损甚至无损。碱式氯化铜四种同分异构体的稳定性大小依次为：斜氯铜矿>副氯铜矿>氯铜矿> 羟氯铜矿。对文物样品中的铜绿进行鉴别发现样品中的铜绿多为羟氯铜矿和氯铜矿，属于四种同分异构体中较不稳定的状态。根据奥斯特瓦尔德规则(Ostwaldsteprule)的相关理论，建议在今后的保护工作中要加
强对所属彩绘文物环境等的监控力度，以防止引起彩绘文物发生物理、化学结构的改变。关键词铜绿；碱式氯化铜；光谱分析
中图分类号：K854.2，G262文献标识码：A
引言
颜料是中国彩绘文物的重要组成部分，由于其色彩鲜艳而多样，为彩绘文物的外观起到重要的装饰及保护作用。在多种颜料中，绿色颜料是较为常用的一种，其中石绿和铜绿使用最为普通。铜绿，在古代文献中多有记载，但关于其组成的记载却较为混乱，本文所研究的铜绿"是指以碱式氯化铜为主要成分的绿色颜料。经检测发现，在北朝之后2.3]，敦煌莫高窟[4-6]、麦积山石窟了、炳灵寺石窟"]、天水伏羲庙壁画等多处壁画、彩塑文物上0.11的绿色颜料中均存在铜绿。
铜绿在古代文献中文名氧氯化铜、王铜。铜绿的主要化学成分碱式氯化铜的研究是伴随着紫铜、黄铜、青铜病害分析而进行的，青铜的腐蚀产物碱式氯化铜被归结于一种自然现象口，学术界称为青铜病，化学式为CuCl， 3Cu(OH)，XHz0(X=1/2，1，2)。作为颜料，碱式氯化铜曾被认为是类似右青或石绿等原始颠料的降解产物，即原始颜料为石青或石绿，在保存过程中，石青或石绿逐渐降解，生成碱式氯化铜1314]。因此，研究碱式氯化铜的分子结构、
稳定性等相关问题，对于彩绘文物保护具有重要意义。收稿日期：2013-04-01，修订日期：2013-07-10
DOI; 10, 3964/j. issn. 1000-0593(2013)12-3293-05 1碱式氯化铜性质
自然界的碱式氯化铜有四种不同的形态，它们是羟氯铜矿（Botallackite）、副氯铜矿（Paratacamite）、氯铜矿（Atacam-ite）、斜氯铜矿（Clinoatacamite）。天然氯铜矿少量存在于自然矿藏中，其常和孔雀石（石绿）、蓝铜矿（石青)等伴生，作为天然矿物颜料在古代绘画著作中没有专门的记载，它的外观特征、颜色及用途等在唐代以来的医药本草之“绿盐”、“盐绿”、“石绿”条下都能查询到相关内容"}。
碱式氯化铜晶体具有各自独特的晶型结构：氯铜矿属于斜方晶系，其为B-Cu(OH）Cl；羟氯铜矿属于单斜相，为α-Cu（OH)Cl；副氯铜矿是斜方六面体，为-Cu(OH)C117]；斜氯铜矿属于单斜相[18-23]。统计结果见表1。
碱式氯化铜同分异构体的分析 2
Bel]等[25-1]研究了碱式氯化铜的四种同分异构体的拉曼光谱特性，图1为氯铜矿的拉曼光谱图，表2列出了四种碱式氯化铜的拉受光谱峰位及峰强，利用拉受光谱技术可以进行碱式氯化铜的晶体结构鉴别。
基金项目：国家科技支撑计划项目(2010BAK67B12)和国家自然科学基金项目(21175104)资助
e-mail : 895843503@qq. com; zhuzerui2011@126.com
作者简介：李蔓，女，1988年生，西北大学文物与博物馆硕士研究生
e-mail ; wangliqin@ nwu, edu. cn.
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