第10卷第2期 2010年4月
过程工程学报
The Chinese Jourmal of Process Engineering
有机管能化介孔催化剂制备及其在正丁醛自缩合
制辛烯醛反应中的应用
苏博"，邱万中1，曾群英"，刘训稳，杨春基"，郭亚军！
(1.上海师范大学化学系，上海200234；2.中国石油研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163001)
VoL.10 No.2 Apr.2010
摘要：通过表面接枝法将3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基--氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氮丙基三甲氧基硅烷嫁接在MCM-41介孔分了筛表面，制得3种相成有机胺官能介孔固体碱催化剂NHz-MCM，NHzNH-MCM及 NRz-MCM，并利用2-氰乙基三甲氧基硅烷对NHz-MCM进行了修饰，制得NH2-MCM-COOH酸碱双功能催化剂，对所制催化剂进行了性能表征，将其用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应，研究了催化剂的催化性能。结果表明，相同反应条件下，3种催化剂中NHz-MCM的催化效果最好，在用量为0.3mmol胺时反应10h，辛烯醛产率达70%以上； NHz-MCM-COOH用量为0.15mmol胺时反应10h，辛烯醛产率约为NHz-MCM的2倍，表明催化剂表面碱性有机胺
基团和酸性基团具有明显的酸碱协同效应，可显著促进正丁醛缩合反应关键调：介孔分子筛：MCM-41：固体碱；有机胺；正丁醛；辛烯醛
中图分类号：TQ032.4 1前言
文献标识码：A
文章编号：1009-606X(2010)02-0361-06
法十分必要.Liu等[12]报道了以硅烷氰为前驱体的改性
自20世纪90年代M41S系列介孔分子筛问世以来，
相继出现了MSU系列、SBA系列及HMS等介孔分子筛.由于介孔分子筛孔径分布均一、比表面积高及表面存在硅羟基，其在催化、吸附、分离及其他领域有广泛应用
将有机基团引入介孔分子筛结构中合成有机无机杂化介孔材料已引起关注，特别是有机胺官能化介孔分子筛作为有效的非均相固体碱性催化剂已有大量研究并用于多种有机反应，如Knoevenagel缩合反应[2-5]、 Aldol缩合反应[6,7]、Michael加成反应[5,7.8]等.近年来有研究表明，将碱性基团和酸性基团同时引入介孔分子筛中，制得酸碱双功能催化剂，其表面碱性基团和酸性基团在催化有机反应中会起到协同效应，有效促进反应进行，如Zeidan等报道了含伯胺和磺酸的酸碱双功能 SBA-15介孔催化剂，其对Aldol缩合反应的催化效果比胺改性催化剂显著提高：Shao等[o]研究了空问位阻对酸碱协同效应的影响；Zeidan等]还将碱性基团和具有不同pKa的酸性基团引入分子筛中，研究了其对催化剂协同效果的影响。由于酸性前驱体生产的限制，目前报道的酸碱双功能催化剂中酸性基团多为磺酸和磷酸基团，只有文献[11]报道了含羧酸基团的催化剂，并实验验证了其与碱性基团的协同效果比磺酸基团及磷酸基团好。然而，该催化剂中羧酸前驱体的价格相对较高，寻求更经济的费酸前驱体及改进相应的催化剂制备方
介孔分子筛，并用硫酸进一步酸化，获得含羧酸基团的固体酸催化剂，选用硅烧鼠作为酸性前驱体、有机腰作为碱性前驱体，不仅可制备出性能良好的酸碱双功能催化剂，同时还可提高经济性
辛醇是重要的基本有机化工原料和化学助剂原料，
广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产，同时在溶剂、添加剂、胶粘剂和表面涂料等方面有广泛应用正丁醛缩合制辛烯醛是辛醇生产工艺的重要环节之一，目前，工业上醛缩合以液体碱为催化剂，存在腐蚀、含碱废水处置及产品损耗大等诸多不足，以固体碱替代液体碱作为催化剂是丁辛醇工业的发展趋势
本工作将3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)、N-氨乙基--氨内基三甲载基硅烷N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilane,AAPTMS)、N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷(N,N-Diethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, DAPTMS)三种不同有机胺嫁接在介孔MCM-41分子筛孔道表面，制得有机胺官能化固体碱催化剂；另外，将 APTMS和2-氰乙基三甲氧基硅烷(2-Cyanoethyl-trimethoxysilane，CETMS)同时嫁接在MCM-41介孔分子筛上，再通过酸化制得含有机胺和羧酸基团的两性双功能介孔催化剂，对所制催化剂进行了表征，并将其用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应，对其催化性能进行了研究
收稿日期：2009-12-18，修回日期：201003-23
资金项目：上海市科委国内合作计划科技专项基金资助项目(编号：8165820500)：上海市教委科研创新基金资助项目(编号：09YZ163)
作者简介：苏博(1985)，男，甘肃省庆阳市人，颈士研究生，研究方向：催化剂工程；郭亚军，通讯联系人，Tel:021-64321951,E-mail:guoyajun@shnu.edu.cn
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