第10卷第4期 2010年8月
过程工程学报
The Chinese Jourmal of Process Engineering
微量硫酸催化环氧大豆油的合成孙晓英，赵雪冰，杜伟"，刘德华1
(1.清华大学化工系应用化学研究所，北京100084；2.中国人民解放军总后勤部油料研究所，北京102300)
Vol.10 No.4 Aug.2010
摘要：在无济剂条件下，以甲酸为载氧体合成了环氧大豆油，通过正交实验确定了甲酸白催化合成环氧大豆油的优化工艺条件。为进一步提高环氧值和缩短反应时间，添加微量硫酸作为催化剂，并优化了其用量，结果表明，当大豆油、88%甲酸、30%双氧水和硫酸的质量比为1:0.13:0.7:0.004时，在65C下反应3h，产品的环氧值为6.2%，残留碘
值<6.0%.采用红外光谱和核磁共振对产品进行了表征关键词：环氧大豆油：环氧化：增塑剂：表征
中图分类号：TQ414.5 1前言
文献标识码：A
文章编号：1009-606X(2010)04-0714-06
乙酯(3)，但溶剂法工艺生产流程长且复杂，设备多，生产成本高，三废处理量大，因此，基本上已被海汰，无
增塑剂是聚氯乙烯制品中用量最大的一种助剂，在涂料、塑料、新型高分子材料和橡胶等工业领域中有着广泛的应用．随着人们对健康的关注及石油资源日益枯竭，具有安全、绿色、环保、原料可再生性能的增塑剂的研发成为行业内的热点，目前研究较多的一种增塑剂是环氧大豆油环氧大豆油具有光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油性、无毒等许多特点[1-3]，广泛应用于食品和药品料包装材料
合成环氧大豆油的反应方程式如下：
o
o
Catalyst
R-C-OH+H2O,
R-C-OOH+H,O,
-0
0
0-0-
0
8
+ R-C-00H
-0
o
CHy-0-C>
8 V2-0-H3 CH-O-C>
8
o
N +R-C-OH.
(1)(2)
有机酸和H2O2在催化剂催化下合成过氧有机酸，过氧有机酸作为载氧体氧化油脂中不饱和键生成环氧油脂.
合成环氧大豆油的方法通常分为有溶剂和无溶剂法.由于环氧大豆油的反应需在水相和油相两相中进行，加入溶剂使之成为均相，如苯及其同系物[4]或乙酸
溶剂法可分为强酸催化和非强酸催化.强酸催化一般以硫酸、硝酸、盐酸和磷酸作为催化剂，催化甲酸或乙酸和双氧水反应生成过氧酸，过氧酸作为载氧体氧化不饱和油脂生成环氧油脂，此过程通过搅择使体系充分乳化，可看作拟均相反应，自前，该工艺被产泛应用于环氧大豆油的工业化生产中，以硫酸的催化效果最好，当加入量为2%~2.5%时，环氧值可达6%以上[6.7]，但对环境会造成一定污染，同时，硫酸用量太大时会促进大豆油水解，降低产品质量于是，非强酸催化合成环氧大豆油工艺研究成为现阶段的热点，新型的催化方法包括甲酸自催化、离子交换树脂催化和硫酸铝催化等，利用甲酸自身解离出的H为催化剂即甲酸自催化，催化甲酸和HO合成过氧甲酸，过氧甲酸作为载氧体氧化油脂中的碳碳不饱和键，生成环氧油，实现了环氧化过程，但反应时间相对较长，需5~6hl8,9),
于兵川等[1]和Sinadinovic-Fiser等[]利用阳离子交换树脂作为催化剂合成环氧大豆油，克服了硫酸催化的设备腐蚀和环境污染等问题，但同样存在反应时间较长的问题，此外，树脂需在盐酸溶液中浸泡10~12h后用去离子水洗涤干燥才可以使用，且随反应进行，离子交换树脂的催化活性下降，同时催化剂需回收、活化，因此，工艺流程复杂，生产成本较高.曹卫东[12)以硫酸铝作催化剂，合成了环氧大豆油，与阳离子交换树脂工艺相比，降低了催化成本，但催化剂要严格控制铁含量，铁含量过高会催化双氧水分解，降低环氧化转化率，
目前也有在反应体系中不加羧酸合成环氧大豆油的研究[13-15]，这些研究成果以新型过氧杂多酸钨盐为催化剂，在无硫酸、羧酸和溶剂条件下催化合成环氧大豆
收稿日期：201005-07，修图日期：20100621
作者简介：孙晓美(1979-)，女，吉林省德惠市人，博士研究生，化学工程与技术专业；刘德华，通讯联系人，Tel:010-62772130,E-mail:dhli@tsinghua.edu.cn 万方数据