2017-06
科研开发
Chen
当代化工研
137
新型碳化物、氮化物催化剂结构及加氢反应机理
乡孟祥彬王新苗杨晓东陆雪峰
*高善彬
（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心黑龙江163714）
摘要：过渡全属氮化物，确化物是一种新型维化体系，其空间结构决定了其特列的催化作用。本文通过过渡全属碳化物，氮化物的空间
晶体结构、电子转性及其与催化性能的内在联系，综述了其催化加氧机理研究遗展。关键调：全属氨化物；全属碳化物；晶体结构；电子性能；加氢机理；
中图分美号：T
文献标识码：A
StructureandHydrogenationReactionMechanismof New-typeNitrideandCarbideCatalyst
Gao Shanbin, Meng Xiangbing, Wang Xinmiao, Yang Xiaodong, Lu Xuefeng
(Research Center of Daqing Chemical Engineering, Research Institute of Petroleum Engineering of PetroChina, Heilongjiang, 163714) Abstracf:Tnansition-meraf nitride and carbide is one newtype catalyst system and its spatial strarctarre derermines its special cafalyic firnction In rhis paper; based on rhe spatial crystal strucfure and elecrronic property of transition-metal nitride and carbide, as well as its inner relarion with catalyric property, ir has Simmarized zhe nesearch developmenf of rhe catalytic hydrogenationt mechanism.
Key words: metal nitride; metal carbide; crystal stnictarre; electrontic performance; hydrogenation mechanism
前言
过渡金属碳化物、氨化物是一种新型的加氢催化剂，表
现出与传统催化剂更优异的性能，其结构特点决定其在催化反应上具有独特的催化效果。深入研究其结构特点和加氢机
理对于催化剂涉及开发具有重要意义。 1.氮化物、碳化物结构和性能
过度金属氮化物、碳化物是氨原子或碳原子以空隙填充的方式嵌入过渡金属的晶格中，从而形成的一类新型间充型金属化合物，因此，又称作间隙合金，它们表现出与母体金属显著不同的理化性质，如较高的比表、硬度、强度和熔点等，不但具有良好的导热导电性，而且具备电磁性。此类化合物，尤其对单金属组分来说，大多具备如体心立方（bcc）、面心立方（fcc）或六方形（hex）等简单的晶体结构。一般情况下，氮原子或碳原子会占据金属原子间隙位中最大的间隙位，图1是Mo,N、Mo,C和MoS,三种催化剂的晶体结构，其中Mo,N和Mo,C分别为面心立方结构和六方结构，而MoS,是层状的六方结构。
MoC O -Mo, -C
MozN O-Mo, -N
图1不同催化剂的结构
MoS
-S, o-Mo
氮化物和碳化物的结构形式修饰了母体金属的d带性质，从而使其与Pt和Rh等VI族贵金属元素具备相似的表面性质和催化性能。M-C和M-N键的形成会重新分布态密度。而态密度的重新分布会显著影响不同取向平面和吸附物质。新制备的Mo,N或钝化的Mo2N经过还原后，不但对H， O。、CO、NH、NO等无机小分子有较高的吸附活性，而且对有机大分子也有很高的吸附能力。电子轨道随金属键间
方方数据
距离增加而收缩，因此，电子数量少的情况下，填充密度却大，这时氨化物、碳化物中金属轨道费米能级水平状态的密度高于纯金属时的密度，因此，加氢反应机理以及选择性可
能不同，但催化活性可能与贵金属相当或超过贵金属。 2.加氢机理研究
以氮化物为例，最早提出的加氢机理是H,在Mo一N上的异裂机理
P
H2
H
MoN
MoNH
Mo的N缺陷用口表示，由钝化后氮化物在氢气中还原时形成：
0
HMoN+HO Mo-N
如果Mo原子在表面浓度较高，H,则有在Mo一Mo上发
生均裂的可能，吸附机理如下 PP
HH
MoMo
H
MoMo
因此，表面Mo原子周围的N缺陷浓度随表而积降低而升高。XRD中低表面积Mo,N存在MoN衍射峰也证明了这-点。NMR研究表明，H,是以局部氢原子簇吸附在比表面积高的-Mo,N上，吸附面积仅占总比表的10%。这与Hz吸附量随比表面积减小或催化剂粒径增加而提高的理论是矛盾的。除非H能从次表面转移到反应物上。对于大粒径催化剂而言，表面以及次表面的Mo-N都参与了H的吸附和转移，而且随粒径增大，后者参与程度可能加大。因此，异裂机理可能是H吸附/活化的主要方式。而均裂机理过程，只有Mo 原子参与H的吸附/活化，只有10%的表面Mo原子提供的活化H数量是极其有限的。
异裂机理中，所吸附H,在催化剂表面活化成Mo-H。由
于Mo-H的键能较低，因此容易断裂，从而活化态的H可以从催化剂表面转移到反应物分子上，而Mo-H键能明显小于 N-H键和C-H键。此外，由于晶格中的N、C元素作用，带