第11卷第5期 2011年10月
过程工程学报
The Chinese Journal of Process Engineering
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
Vol.11 No.5 Oet.2011
胡大成“，高加俭”，贾春苗"，平原"，贾丽华"，王莹利"，许光文"，古芳娜，苏发兵？
(1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006
2.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190)
摘要：概述了甲烷化反应在工业生产中的应用，重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响；分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进：并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改进是甲烷化研究的主要方向
关键调：甲烷化；催化剂：反应机理；积碳；失活
中图分类号：TQ032.4 1前言
文献标识码：A
文章编号：1009-606X(2011)05-0880-14
艺过程，并开始工业化应用.如美国GreatPlains天然气厂于1984年投产，日耗煤量18500t，日产天然气可达
近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量
的不断率升，加上工业中排放的大量CO所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及CO2进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。
我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源分布极不均衡，耗煤的约80%通过燃烧直接转化，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物，因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量CO和H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烧燃气，即代用天然气.煤制申烧具有较高的热能有效利用率(53%)3,不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径另外，生物质气化气经甲烧化技术处理后，燃气的热值可增加3360kJ/m[3，这也为燃气热值的提高、代用天然气的生产提供了一个有效的方法
国外煤气甲烷化技术研究始于20世纪40年代[4，而真正发展是在70年代，由于能源危机，加快了研究步伐，开发了一系列以煤和石脑油为原料制天然气的工
4.8×10°m3[5.6]，据报道17]，目前我国在建及计划筹建的煤制天然气项自近30个，但煤制天然气的关键技术仍然主要依靠进口，尤其是甲烷化催化剂和工艺，国内虽有多家单位在研究开发，仍未取得突破性进展.因此，开发具有我国自主知识产权的高效甲烷化催化剂，有助于推动煤制甲烷的工业化进程
甲烷化反应应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉气[8.9]、生物质热解气(10]及CO;的甲烷化反应，同时也用于合成氨(1213]和燃料电池等工业[14.15]，用于去除富H2 体系中少量的CO以防止催化剂中毒.CO和CO2的甲烷化过程中伴随很多副反应，所有可能存在的反应如表 1[1617]所示
从热力学角度[18,19]来看，CO及CO2的甲烷化反应都是可行的，问题的关键在于如何提高申烷选择性和产率，防止催化剂积碳失活.因此，开发高效的甲烷化催化剂是甲烷化技术研究的重点之一，由于甲烷化反应强放热、易积碳，因此，催化剂必须具备活性高、抗烧结性强(高热稳定性)、不易积碳(高选择性)、抗硫性能好等特点。甲烷化催化剂主要为氧化物负载型，氧化物载体以-Al2O;居多，活性组分以过渡金属Ni和贵金属Ru 为主。另外，甲烷化反应还有其他催化剂，如非晶态镍合金、钙钛矿型和六铝酸盐型等。目前丹麦托普索公司开发的TREMPTM工艺所用的MCR系列催化剂是以Ni
收稿日期：2011-07-06，修图日期：2011-0819
基金项目：中国科学院“百人计划基金资助项月(编号：MPCS-2009-C-01;MPCS-2011-D-14)：国家科技支撑计划基金资助项目(编号：2010BAC66B01)：
国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项日(编号：2011CB200906)：中国科学院如识创新工程重要方向基金资助项月(编号：
（0110）(0800102）(960 回国人员科研启动基金资助项目；中国科学院王宽诚博士后工作奖励基金资助项目
作者简介：胡大成(1987-)，男。山东省临沂市人，硕士研究生，主要从事甲烷化催化剂的研究：通讯联系人，古芳娜，Tel:010-82544851，
E-mail: fngu@mail.ipe.ac.cns苏发兵，Tel: 010-82544850,E-mail:fbsu@mail.ipe.ac.cn.
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