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当代化工研究
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百家争鸣
过渡金属催化的偕二卤代烯烃的
制备方法优化探索*李怡张印红郑忠刘春刘凯婷“（西北民族大学化工学院甘肃730000）
2016-11
摘要：本实验以苯甲醛为原料，在干燥的二氧甲烷溶液中，与四澳化碳（CBr）和三苯基辟（PPh,）发生叶立德反应，制各出原料偕二西代烯经；实验发现采用价格低康，经济环保的过渡金属酮（Cul）作为催化制，以TMEDA作为配体，以K,CO,为傅酸剂，以为反应溶剂，以(2，2-二决乙烯基)苯和味唑化合物的偶联反应为研究对录，在80下顺利反应生成偶联产物；该探索条件操作简单，并降低三苯基降的用
量，同时减小对环境的污录，其底物使用范国广泛，自标产物违择性好，得到中等偏高的产率，关键词：能二澳代始烃；竭联反应；过渡全属铜
中图分类号：T
文标识码：A
ExplorationofthePreparationMethodOptimizationofBisphosphonateBromine
RubberCatalyzedbyTransitionMetal
Li Yi, Zhang Yin Hong, Zheng Zhong, Liu Chun, Liu Kaiting
(School of Chemical Engineering,Northwest University for Nationalities,730000, Gansu)
Abstracf:This experiment takes benzaldehyde as raw materials, tnder the condition of dry dichloromethane soletion, make rhe raw meterial S react witht rbon ferabromide(CBr,/ and triphenyiphosphine(PPh, fo prepane rhe raw maferial ofbisphosphonate bromine rubber; Through the expe riment, we found zhar adopting the low price of and economic environmenf of transitional metallic copper(Cadl) as catalysz, taking rhe TMEDA as zhe ligand, rhe K,CO, as the acid agem, the dioxane as the reacrtion solvent and zhe cotpled reacrion of (2,2 - dibromo vinyi) benzene and imidazole deriv ate as the research object, besides, in rhe condition of 8i, J, succesfally gel reactiont and generafe into coupled prodarcr. This exploration condition i s easy fo operate and reduces the dosage of Smoofh reaction under coupling pvodhucts, The expforaion counditions of the operation is simple, and neda ce the dosage of triphenyiphosphine, meanwhile, if reduces the pollartionr fo rhe emiroumenr, besides, the range of che used substrate is wide, the targe Ted producs have a good selecrivity, finally get d mediam or higher level of prodarcrive rate.
Key words: bisphosphonare bromine rubber; coupled reacrion; transitional merallic copper
前言
借二卤代烯烃化合物是有机化学中带见的一种合成中间
体，因其易于制备而且有较高的反应活性，可用简单易得的偕二卤代烯烃为起始原料，并通过设计新的串联反应实现产物的多样性，从而构筑富有生物活性的杂环骨架，能合成一系列具有生物活性和药物活性的杂环化合物如苯并呋哺、苯并噻吩及吲哚衍生物等，并在医药、农药、除草剂、植物生
长调节剂以及材料化学等诸多领域具有广阔的应用前景，
宵
示差巨大的开发价值，同时它们在合成上具有很好的应用价值，因而受到人们的广泛关注。在金属有机化学中，偕二卤代烯烃化合物是非常重要的二齿亲电试剂，在非金属参与的化学反应中亦充当着非常有趣的中间体，并且可以转化成、卤乙烯、取代卤乙烯、末端炔、取代炔烃以及羧酸衍生物等，从而由其它原子或者官能团取代一个或两个卤素原子形成新的碳-碳，碳-氢以及碳-杂键；到目前为止，其在环保、新能源、材料、人类健康等方面具有广泛的应用。N-烯基杂环类化合物不仅是制备杂环化合物的重要中间体，同时也是合成高分化子合物的一类重要单体。这类化合物还具有良好的药物活性(如抗真菌和抗寄生物等)。此外，N-卤乙烯基杂环因在过渡金属催化下的偶联反应以及作为烯基自由基前体等用途促使化学工作者不断探索其有效的合成方法,而对这一领域的研究也一直是有机化学的热点之一。然而到目前为止，用于合成借二溴卤代化合物的方法
万方数据
以最早的合成方法为主，其三苯基麟用量太大，对环境造成严重污染。
在1962年，Ramirez小组阐述了一种合成1,1-二溴代烯经类化合物的简单方法，以苯甲醛作为原料，使其与四溴化碳（CBr，）、三苯基膦（PPh，）在干焕的二氯甲烷溶液中，发生反应生成叶立德（Ph,P=CBr,)，可得到1,1-二溴代烯烃类化合物，该反应时间短，反应条件简单，却对环境污染大(如图1)。1972年，Corey小组通过实验优化了上述反应，通过加入活化锌粉，降低三苯基膦的用量，进而也能进一步提高反应产率(如图2)。后来Posner小组对此方法也进行了改进，通过提高反应温度、更换溶剂，酮类化合物也可用来制备1,1-二溴代烯烃类化合物(如图3)。
Ph-CHO
Ph-CHO
CBPPh, CH,C1,0°C,5min
图1
CBr4
PPhs
Zn
CH2Cl2 25°C 24-30h
R=Ph, n-CH15
图2
Ph
Br Br
84% yield
Ph
B Br