科技论坛
Ni催化剂催化水蒸气重整苯酚制氢
孙宝珍王玉和
（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）
· 77 -
摘要：就述了Ni催化剂催化水蒸气重整苯酚制氢的研究进展，主要在制氢路径的选取，水蒸气重整苯酚制氢，催化剂的选择等方面进行了综述，并对今后水蔗气重整苯酚制氢进行了展望。
关键词：Ni催化制；水蒸气重整苯酚；氢气
氢能被认为是一种绿色能源载体和清洁燃料之一I-，逐渐引起各国的重视。长期以来各国的科研和生产实践也已证明，氢能是摆脱对石油依赖的潜在和有效的能源，有关专家基至认为氢能将是主率未来世界的主要能源4。固此，寻找一种低成本、合理的制氢途径，是氢能广泛利用的基础。催化水蒸气重整生物质油制氢，是一种有效、环保的制氢路线产。
这种制氢理念有一个显著的优点，就是生物质到生物油和生物油到氢的两个步骤相互独立，而且可以相互分离。因为生物油易于运输且其运输成本较低，这就使得整个制氢过程比较灵活。
1制氢路径的选取
自然界的氢主要是以化合物的形式存在，如石油、天然气、碳氢化合物、水等。目前，氢气的制取途径主要有电解水制氢、化石能源制氢、生物质制氢等。电解水制氢是应用较广较成熟的的方法，操作过程简便，制得产品纯度高.但消耗电能高：化石能源制氢已有较成熟的工艺，化石燃料是不可再生能源且制氢过程中排放的气体易污染环境；生物质制氢技术具有耗能低、环保、不消耗化石能源等特点，且生物质是可再生、资源丰富、来源广等能源，从可持续发展的角度看，生物质制氢是最有前景的制氢途径，
美国可再生能源国家实验室(NREL)的Czemik研究小组Wang 等首先提出生物质制氢，将生物质裂解得生物油，再将生物油进行催化重整制氢，苯酚是生物油的重要组成部分，常作为生物油模型物进行水蒸气重整制氢的研究。
2水蒸气重整苯酚制氢
水蒸气重整苯酚反应是吸热的反应。 C,H;OH+5H,O → 8Hz+6CC
△H,=642.8kJ·mol-1G,=31.127 kJ-mol
1)
根据热力学计算，升高反应温度和降低压强有利于苯酚重整，水蒸气重整苯酚的机理比较复杂，在250-750°C下可将苯酚转化为CxHy和H,O,之后继续重整CxHy得到HCH,CO和CO。有研究表明，Ni催化剂催化水蒸气重整苯酚反应中，有以下两种开环机理。
首先，苯酚在Ni表面发生O-H的断裂，其次发生开环反应 CaHoNCaHONCH,BOSteamrefomingproducts
(1)
NCHONCH-
HO, Steam refotming products
CH.O-
(2)
在反应(1)中,C-H键断裂后会引起C C键的断裂,使苯酚发生开环反应形成CxHy，再进一步发生水蒸气重整反应得到重整产物。反应(2)中，发生C-O键断裂形成苯，此时苯更易发生开环反应，通过水蒸气重整得到重整产物。
3催化剂的选择
目前，生物油水蒸气重整反应所应用的主要是金属氧化物负载的金属催化剂，分为贵金属(Pd，Rh，Ru等)催化剂和过渡金属(Cu, Co，Ni等)。催化剂。催化剂的载体主要分为酸性载体(Al,O SiO;-Al,O,等)、减性载体(MgO,CeOLa;O：等)、固溶体(NiO-MgO, NiO-CaO等)。由于生物油其有强酸性，碱性氧化物或固落体是适合的载体，有利于吸附生物油和水蒸气在其表面，而发生反应。
3.1催化剂活性组分
为了选择一种高效的制氢催化剂，人们对各类催化剂进行了考察，包括贵金属类的Rh，Pt，Ru和Pd,以及非贵金属类的Ni，Co和 Cu等。这两类金属都对生物油水蒸气重整制氢有较高的催化活性。
贵金属催化剂在生物油水蒸气催化重整制氢中，具有良好的催化活性、抗积碳能力和稳定性。然而，贵金属的价格昂贵，成本过高，不适宜大规模的工业生产
Cu，Co,Ni三种过渡金属对生物油水蒸气重整反应中有较好的催化活性，其中氧化物负载Ni催化剂在水蒸气重整苯酚制氢过程中其有较高的活性，过渡金属Ni的加人，能提高苯酚的转化率和氢气的产量；此外，过渡金属Ni也能催化CO的水气变换。水蒸气重整苯酚反应本质上是个脱氢反应,Ni有利于苯酚中O-H的断裂和开环反应。
3.2催化剂载体
研究表明，碱性载体MgO能延长积碳时间，并且能够吸附水蒸气在催化剂表面上，并发生气化反应C+HO→CO+HO.从而提高了催化剂的抗积碳性能。另外，水蒸气重整苯酚过程中，在MgO(100)晶面与其吸附水蒸气相比，苯酚中OH的解离同样具有潜力，这样会促进苯酚的开环反应
金属Ni负载在MgO上所得催化剂，催化液体燃料水蒸气重整制氢中，随着反应的进行金属颗粒Ni在载体表面逐渐长大，易发生积碳反应使催化剂失活。如果选用金属氧化物固落体做载体并自身还原出活性组分Ni，可增强Ni与载体之间的作用力，进面有效的抑制Ni粒子的聚集：若采用大比表面和较大孔径的介孔材料为载体，可得到高比面积和大孔径的催化剂。载体表面积越大，越有利于活性组分的分散，较大的载体孔径也有利于反应物和产物分子的扩散
和传输，提高催化剂的抗积碳能力和催化剂的稳定性 4展望
通过以上分析，可采用过渡金属Ni和碱性氧化物MgO分别作为活性组分和载体，通过没法制得的催化剂在水蒸气重整苯酚制氢中具有一定的优点，另外，若将载体制备成镍镁固溶体，且其有介孔结构，通过还原镍镁固溶体得到催化剂Ni/Ni,Mg:-O，将其应用到水蒸气重整生物油制氢中，相信会进一步提高氢气的产率和生物油
的转化率。
参考文献
[1]P Azadi, K M Syed, R Farnood. Catalytic gasification of biomass model compound in nearcritical water. Applied Catalysis A: Gen-eral. 2009, 358: 6572
[2]G van Rossum, S R A Kensten, W P M van Swaaij. Catalytic and Noncatalytic Gasification of Pyrolysis
Oil. Industrial & Engi-
neering Chemistry Research. 2007, 46: 39593967.
[3]C Rioche, S Kulkarni, F C Meunier, J P Breen, R Burch. Steam reforming of model compounds and fast pyrolysis biooil on supported noble metal catalysts. Applied Catalysis B: Environmen-tal. 2005, 61: 130139.
[4]陈军，陶占良能源化学[M]北京：化学工业出版社，2004[5J A Tumer. Science. 2004, 305: 972974
[6]M A Pena, J P Gomez, L G Fiero. New catalytic routes for syngas and hydrogen production. App 1. Catal. A. 1996, 144: 7 57
[7]E tzimas, D S Peteves. The impact of carbon sequestration on the production cost of electricity and hydrogen from coal and natu-ralgas technologies in Europe in the medium tem. Energy. 2005, 30: 26722689