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金刚石膜的高温氧化性能的研究
胡继忠郝国栋郭美玲
（牡丹江师范学院，黑龙江壮丹江157011）
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摘要：在CH/H，气氯下,利用直流热明极PCVD(Plasma chemicalvapordeposition)设备制备的全刚石膜并研究其高温氧化行为。对制备的样品通过拉受光谱仪、X射线衍射仪对其进行表征，结果表明：金明石膜在空气中氧化优先刻蚀非晶碳石墨处，使晶界瓦解；金剧石膜氧化前后未出现石墨或其它中间产物。
关键词：CVD金则石膜；高温氧化；XRD行射
CVD金刚石膜因具有优异的力学、热学、光学和声学等性能，在机械、电子和光学领域具有十分广阔的应用前景目。在很多具有潜力的应用领域，CVD金刚石膜或有金刚石膜涂层的器件将应用于高温有氧的条件下，例如在高温环境下工作的电子元件、高速飞行的导弹的头罩及具有金刚石膜涂层的刀其的高温切削等。在高温有氧条件下，金刚石膜的氧化将导致其机械、热学和光学等性能的下降甚至破坏，使得器件失效。天然金刚石在大气中900K左右开始氧化，而在真空或情性气氛下大约1800K开始转变成石墨。对于用不同方法(热丝法、微波法，直流等离子体喷射法等)沉积的CVD金刚石膜,开始氧化的温度特别是氧化的速度与金刚石膜的形貌及在金刚石膜中存在的缺陷和杂质有较大关系。为了确定直流等离子体喷射法制备金刚石膜的高温氧化行为，拉曼光谱仪，X射线衍射仪对其进行表征，比较分析了金刚石膜在氧化前后的质量与晶体取向。
1实验材料及方法
利用直流热阴极PCVD(Plasma chemical vapor deposition)设备，文献5对该设备作了详细说明。沉积金刚石膜的衬底硅片先经细金刚石粉研磨之后，用超声波清洗数分钟，以去除残余金刚石微粉，金刚石膜的沉积工艺条件见表1。为了排除膜的表面积对氧化速度的影响,将金刚石膜切制成面积相等的3mm×2mm大小，在高锰酸和Cr,0,混合液中加热30min，再用氨水与双氧水的混合液清洗,最后使用去离子水热洗、吹干，以去除表面层石翼等杂质的影响。将经超声波清洗后的刚石膜其中三块放入箱式炉中在700℃分别保温5min，20min.40min之后，超声波清洗。利用Raman散射谱和X射线衍射进行金刚石膜在氧化前后的成分、结构变化
2试验结果与分析
图1(a)和(b)分别是金刚石膜在空气中700℃氧化前后生长表面的拉曼光谱。左边(a)是金刚石膜氧化前拉曼光谱图，存在1332cm附近的金刚石特征峰，及1550cm附近的非晶碳石墨G(graphite)峰。由于晶粒尺寸，应力及结构完整性的原固，Raman散射峰会变宽和位移 Raman信号峰对晶粒的尺寸较为敏感，金刚石晶粒尺寸的减小导致其 1332cm峰的宽化。当碳源浓度增高时，气氛中含碳基团的浓度升高，二次形核增加，在抑制金刚石晶粒生长的同时，由于生长速度加快原子氢不能完全刻蚀掉全部的非晶碳成分，使一部分非金刚石碳残留下来形成1550em处非晶碳石墨峰，从而影响了金刚石膜的质量。从图(b）金刚石膜氧化后拉曼光谱图中没有发现有中间产物的存在，氧化后在 1332cm处的金刚石特征峰变得更强，而非晶碳石墨峰消失，这是因为随着氧化过程的进行，接近表面的杂质(主要是非金刚石碳)被选择性地清除，使金刚石表面层得"纯化"的结果。图2(a)和(b)是金刚石在700℃ 20min氧化前后X射线衍射图，由图可分析:CVD金刚石膜在空气中的氧化过程存在两种可能性。a金刚石膜在氧化过程中与氧反应直接生成 CO和CO,，没有中间产物生成。h如果金刚石膜在空气中的氧化真的会出现中间产物的话，那么中间相的氧化速度比其形成的速度要快，否则在实验中就应该能找到中间产物的存在。对于CVD金刚石膜，由于在缺陷浓度、偏振化等的差异.(10)面的XRD金刚石峰值比(111)面的要强。前人的工作表明在金刚石膜的氧化过程中(111)面的氧化速度远大于(110)面，所以金刚石膜的(111)面优先氧化，随者金刚石膜的氧化进行，(111)取向相对强度不断降低，而(110取向的相对强度存在逐渐增强的趋势，导致在(110)处较氧化前有更强的金刚石峰值。并且这个结果与天然金刚石在空气中氧化没有石墨产物相一致。通过对CVD金刚石膜在空气中氧化前后的Raman散射谱及X-Ray衍射结果进行对比，结果显示在金刚石膜的氧化反应过程中没有出现金刚石向石墨或非金刚
表1金刚石膜沉积的工艺参数
反应气薄量（se）
CH. 4-10
he
H 200-400
wn
滨配压力）汇跌材料
10-15
格温度()
Si(F40mm)950-1050%
图1金刚石膜700℃20min氧化前后的Raman光谱
(a)氧化前(b)氧化后
ae
uk
himiteaeuslodde
Eh
图2金刚石膜700℃20min氧化前后X射线衍射谱
(a)氧化前(b)氧化后
石碳相转变的现象，可以认为CVD金刚石膜的氧化反应过程是与氧气发生以下化学反应，直接生成CO和域CO:
CH6)0=00
6维000
3结论
3.1考虑直流等离子体CVD金刚石膜沉积的特点，在金刚石膜的表面存有大量的C-H键CVD金刚石膜的氧化反应主要由三步控制：-是在金刚石膜表面氢的解吸和氧的吸附：二是金刚石膜与氧发生化学反应；三是金刚石氧化后产物的解吸。32金刚石膜在空气中氧化优先刻蚀非晶碳石墨处，使晶界瓦解。所以减少金刚石膜沉积过程中的缺陷和杂质是提高金刚石膜抗氧化性的关键。3.3利用直流热阴极PCVD(Plasma chemical vapor deposition)设备制备的金刚石膜在空气中氧化温度不宜超过700度，金刚石膜氧化前后未出现石墨或其它中间产
物。
参考文献
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[5]姜宏伟.硕士学任论文[D]牡丹江：壮丹江师范学院2010
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