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甲苯催化氧化合成苯甲醛的研究
潘英藻
（哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨150025)
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摘要：苯甲醛，精细化工的重要中间体，为苯环上的氨原子被醛基取代后所形成的有机化合物，为工业上最简单、最重要的芳香醛，图其特殊的香味，所以俗称苦查仁油，又称安息香醛。在自然累中主要以葡萄糖苷的形式存在于植物界，例如在等藏科植物、月桂树叶和工艺。简要介绍了近儿年国内外甲第气相氧化法、液相氧化法的工艺条件及其催化剂的研究进展。
关键词：甲苯；苯甲醛；催化；气相氧化：液相氧化
在食品、医药及日用化工产品等的生产中，需要大量的苯甲醛。固此，为了满足生产上日益增长的需要，人们开始寻求生产苯甲醛的各种途径。因此，导我一种高效的，绿色化的制备方法产生苯甲醛已成为摆在我们面前的一个重要的课题。与此同时，如何提高苯甲醛的选择性，以及如何提高反应速率也是研究者们关注的间题。
1甲苯气相氧化法
甲苯气相氧化法是在高温和固体催化剂的共同作用下，使得甲苯蒸汽和空气、0或0，发生适度氧化生成苯甲醛的反应。方程式见图1。
CH3
0/0
图1甲苯气相氧化方程式
CHO
气相氧化属于多相催化过程，其主要产物为苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和碳氢化合物等。目前文献中所报道的方法大多是采用流化床或固定床工艺流程，
筛选出高活性和高选择性的催化试剂是甲苯气相氧化的关键所在。目前所做使用的催化剂以金属和金属氧化物为主,其大致可分为以下几种：
化物(V,O-WO,),Fe-Sb氧化物(FeSbO-Sb,O),Co基体系也都得到了应用。除此之外，一些新技术和工艺也逐步应用到催化剂制备上来，
用此法生成苯甲醛，操作相对简单，原料廉价易得，氧化速度快，易于连续自动化，所得产物中也不含有害物质氧，但是此法也存在着不少间题，如其反应条件背刻、反应机理与历程比较复杂，产物多样，分离提纯困难，副产物中富含有害物质，不符合环境保护和原子经济原则；其中苯甲醛的选择性和甲苯的转化率也不能同时提高，所以在应用在当今工业当中仍受到了很大的限制。
甲苯液相氧化法 2
液相氧化甲苯是在氧化剂和催化剂共同作用下进行催化氧化甲苯反应，大多数是以钴或锰基卤化物或有机酸盐为催化剂，H01 离子溶液、空气、氧气等为氧化剂。与气相氧化法相比：反应温度较低、选择性好。主催化剂常使用错、锰等（图2)。
NaBr + Co
Br* + Na + Co
phCH, + Br*phCH,*+ HB 图2液相氧化甲苯制苯甲醛
日本专利给出以下条件：50g甲苯，0.05gAIBN（偶氮二异丁腊）,200×10*苯甲酸钠(或钾),5×10~环烷酸钴(或钒、锰).在高压签中于180%,1MPa，反应2h，甲苯转化率为12.56%时，苯甲醛产率为2.14%。
液相空气氧化法的催化剂除钴、锰的有机酸盐以外，还可以是钒、铅、钉、钯的化合物，也可用射线照射。除空气氧化法以外，也有人并发了用氧化剂。
1.1钒基催化剂。钒基催化剂主要用氧化物为主催化剂,同时
如：硝酸高铈铵、KMnO-Et,N、三甲基硅烷基氯铬酸酯等氧化
再添加些钛的氧化物为助催化剂。这样既可以释放出活性氧又可以
甲苯的方法，但成本要高于空气氧化法。
把负载到载体上增加催化剂的稳定性。在V-Ti催化体系的基础上，Mars-Vankrevelen机理被人们提出并进行了完善，此后Busea 等人也通过不同的反应验证了Mars-VanKrevelen机理
Botino等人分别在固定床和催化膜反应器中使用了用溶胶法制备的V/AIO-TiO，催化剂。实验结果表明，不同的反应器，实验结果不同。在催化膜反应器中，醛的选择性高，而在固定床上苯甲酸的选择性高，
此后，中外学者对此催化体系进行不断研究和改进。Andreas等研究了在V-Ti催化体系中把碱金属作为助剂使用时，苯甲醛的选择性随着金属离子半径和其碱性的增加面增加，并且发现了 V,0,-K,sO,-SiO;也具有较好的催化活性。
结束语
综上所述，绿色有机合成苯甲醛作为新的科学前沿已逐步形成，它不仅可以从源头上控制环境污染，更重要的是原料的利用率可以得到很大程度的提高。当然，这项工作是十分复杂而又艰巨的，真正发展还需要从观念、理论、合成技术等方面对传统的、常规的有机合成进行不断的改进和创新。如果加快研究的步伐，解决各种主要存在的间题，绿色化生产便有可能取代现行的方法，在苯甲醛的生产工艺上有所笑破。
参考文献
[1]王完,王彬,张彰等.苯甲醛清洁生产工艺技术研究进展[J]化工进展,2005(2): 109116.
[2]徐杰,王峰，李晓强,周利鹃.中国专利中请号200310119470.1
1.2钼基催化剂
基催化体系是以钼为活性中心,并且加人了Ce.Fe.La等金
[3]葛欣.石油化工,2009,8(15)：38.
属作为助催化剂,以提高催化性能。助剂中的Ce+和Fe+等离子可
[4]注小强,欧光南,衰友珠.[]化学学报,2004,9(30)：62
以通过Mars-VanKrevelen的电子循环转移机理便活性中心Mo+价
[51上官荣昌.葛欣,张惠良.[物理化学学报,1999,6：15
态得以维持。而在所有的助剂中以加入铺为最好，其催化活性的顺序为: Ce* > Fe">La"> MoOs
饰钼复合型催化剂，n(Mo)：n(Ce)=1:2时，苯甲醛选择性为 29.2%，转化率为48.9%反应活性最佳。如果能在此体系中再加入 P，则更有利于甲苯转化。
1.3其它催化剂。随着研究的不断深入，一些其它类型的催化体系也得到了应用，使用的催剂也更加的复杂和多样化。例如:V-W氧