工艺管理
硝酸铵类产气药水溶工艺的研究
姚俊张文龙范智王秋雨湖北航天化学技术研究所
湖北省应急款生与完全防护技术重点实验室
摘要：通过将硝酸钾、硝酸按、双四唑铵盐、性能调节剂一起预混均匀后，通过水溶造粒工艺，可以达到传统硝酸铵和确酸钾共结晶改性工艺一样的效聚，减少了工艺流程，降低了成本。同时，研究表明当硝酸钾含量占确酸钾和硝酸铵总含量的8%及以上时，可以起到对确酸铵改性的效聚；当确酸含量大于15%时，可以大大延长水溶工艺制取的气体发生剂的保存期。
关键调：水溶造拉改性确酸安气体发生剂
酸铵能满足气体发牛剂的制造和使用要求，如图2所示
一、引：
气体发生剂是作为一种产气药剂装人气体发生器中，需要的时候引发，产生大量的气体，目前主要用于汽车安全气囊1,2]。汽车安全气气体发生剂前期主要是叠氮化钠类型的气体发生剂配方，此配方具有燃烧稳定、燃温低、易点火、内压低、产气率高、残渣少等很多优点。但是由于其存在生产过程中易于和重金属反应造成燃烧爆炸事故；本身是剧毒物质，0.05g以上计量可致人死亡；难于回收、易于泄露等环保问题等。这些缺陷导致现在汽车安全气囊气体发生剂很少使用叠氮配方[3,4]
目前非叠氮类气体发生剂主要使用的是高能量、低感度、大产气量、环保、价康的物质。最常用的是硝酸胍作为可燃物质的配方。硝酸胍因为其本身便宜、感度极低安全性极佳、产气量大、无毒等优点成为目前国内外主流的气体发生剂物质。但是其也有缺点：由于硝酸胍本身燃烧速度很慢，这就需要很多金属硝酸盐作为氧化剂并且需要很多催化剂和工艺添加剂。金属硝酸盐反应后生成的固体残渣以及催化剂和工艺助剂等带来的残渣造成硝酸肌类型气体发生剂产气效率有限，
一般产气效率都在60-
70%之间。有限的产气效率造成发生器装药量增加，发生器体积增加，过多的残渣又需要很厚的过滤网，这些都增加了成本[5,6]。
所以高产气效率、低残洁的气体发生剂在降低发生器体积，降低成本方面意义重大。硝酸铵作为氧化剂由于价格低廉、反应后产物全部为气体，没有固体残渣，所以在气体发生剂领域非常受欢迎。理论上它和富氢类型的化合物如四唑和四嗪类反应，产气效率为100%[7,8]。双四唑铵盐由于具有较高的含氮量、良好的成气性及低毒性、产物全为气体等优点，以及很低的感度带来极佳的安全性能，一般作为与硝酸铵配合使用的富氮化合物，用于汽车用安全气囊气体发生器用产气药。虽然有许多优点，但是由于纯硝酸铵在在-18℃~169℃C区间有5种结晶变体，分别为-18,32.1℃,84.2℃,125℃和169.6℃,如图1所示[9]。晶变往往带来晶体体积的变化，如当β晶体转变为晶体时，晶体体积增加约3.2%，同时晶体分裂成小品体，当Y晶体冷却时，其小晶体容易结块。并且以前的研究表明，硝酸铵在经历多次32.1℃晶变温度点后，对于冲击的敏感程度增加，很容易在生产过程中出现安全事故，而正好硝酸铵气体发生剂的制造和使用温度处于-18C到125的温度范围之内。所以使用硝酸铵一般将其改性使用，将确酸铵的晶变温度升高到110℃以上，这样制造和使用过程就避开晶变的影响[10]
一般对确酸铵的改性是在其中加人一定含量的含表面活性剂的水乳液、Ni或者Cu的化合物、或者其它金属化合物一定温度下形成一种稳定的复合体；或者在其中加人一定量的硝酸溶液后，用氮水中和；还有是在硝酸铵颗粒上包覆上一层表面活性剂和相稳定剂；目前广泛使用的是加人7%以上的确硝酸钾然后将其溶解后共结晶析出或者溶解后一起喷雾干燥，这样改性的硝
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硝酸铵本身价格非常便宜，但是改性硝酸铵由于各种原因造成价格较费，由于这一原因使用改性硝酸铵作为气体发生剂的产气药与硝酸胍类产气药相比没有任何优势。同时，改型后的硝酸铵在配方制作过程中，存在着粉尘大、对设备和房屋污染严重、对劳动者防护要求高等缺点。所以探索直接使用非改性的硝酸铵作为气体发生剂的工艺和方法极其重要。
二、实验仪器及方法 1、实验仪露及原材料
硝酸铵和硝酸钾及其他物料均为工业级：揽拌机：
分析仪器采用美国TA公司制造的功率补偿型差示扫描量热仪对双四唑钾盐进行差热分析。在静态空气气氛中进行测试
升温速率10.00℃/分钟。 2、实验工艺和方法
气体发生剂的制造工艺过程一般是加水造粒后压制药片，所以就没有必要像传统的改性一样，先将硝酸铵和硝酸钾溶解再共结晶，而可以将硝酸钾、硝酸铵、双四唑铵盐、性能调节剂称量后，加人充足的水，制成水溶药浆，然后通过各种造粒烘干方式得到药粒，再压制成型。这一过程就是水溶造粒，水溶造粒既起到改性的作用又节省了一道工序，降低了制造成本，如图3所
示。本研究结合实际的生产工艺探索了水溶造粒工艺。 3、实验结果
(1）硝酸铵和硝酸钾比例的研究
在不同硝酸铵和硝酸钾比例下，将各种原材料混合在一起后测试DSC曲线，得到吸热峰如下：
由数据可以得出，当硝酸钾占混合物的比例大于等于8份时，50℃的吸热峰后移到110以上，证明此工艺可以使硝酸铵的吸热峰后移，可以达到和改性确酸铵一样的效果
(2）吸湿时间对于晶变点的影响以及硝酸铵、硝酸钾最优比例的研究
以前的研究证明，改性后的硝酸铵在效置一段时间后，由于自身吸湿的原因，导致吸热峰又重新回到50℃附近，导致改性失效。但是增大硝酸钾的含量可以延长改性硝酸铵的有效期。这里研究适合本工艺的可以延长硝酸铵保存期的硝酸钾的含量。采用将不同比例的硝酸铵和确硝酸钾效置在温度20℃、相对湿含量 65%环境下一段时间后，测试DSC的方法
表2到表4是不同硝酸钾占硝酸铵用量的比例下鉴个气体
发生剂吸热峰随吸湿时间的变化，可以看出当确酸钾占混合物含量大于15%时，水份对气体发生剂的吸热峰影响较小，相同的湿度条件下，气体发生剂可以储存更长时间。所以硝酸钾占混合物比例大于15%是适合气体发生剂生产的最优比例，当硝酸钾含量大于15%时，水溶工艺得到的气体发生剂不仅可以对硝酸