ICS 71.100.40 CCS G 70
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T29493.1—2021 代替GB/T29493.1—2013
纺织染整助剂中有害物质的测定第1部分：禁限用阻燃剂的测定
Determination of harmful substances in textile dyeing and finishing auxiliaries-
Part 1:Determination of the prohibited or restricted flame retardants
2022-05-01实施
2021-10-11发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T 29493.1—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是GB/T29493《纺织染整助剂中有害物质的测定》的第1部分。GB/T29493已经发布了以下部分：
第1部分：禁限用阻燃剂的测定；一第2部分：全氟化合物（PFCs)的测定；一第3部分：有机锡化合物的测定气相色谱-质谱法；
-第4部分：稠环芳烃化合物（PAHs)的测定气相色谱-质谱法；一第5部分：乳液聚合物中游离甲醛含量的测定；
-第6部分：聚氨酯预聚物中异氰酸酯基含量的测定：
-
-第7部分：聚氨酯涂层整理剂中二异氰酸酯单体的测定： —一第8部分：聚丙烯酸酯类产品中残留单体的测定；
第9部分：丙烯酰胺的测定本文件代替GB/T29493.1一2013《纺织染整助剂中有害物质的测定第1部分：多溴联苯和多漠
一
二苯醚的测定气相色谱-质谱法》，与GB/T29493.1一2013相比，除结构调整和编辑性修改外，主要技术变化如下：
更改了文件范围，所测目标物由20种增加为32种，明确了气相色谱-质谱法（GC-MS)和液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS)两种测试方法及其测定对象（见第1章，2013年版的第1章）；更改了分析步骤，细分为“定性分析”和“定量分析”（见4.4.2.2、4.4.2.3、5.4.2.2、5.2.2.3，2013年版的6.2.2)；
一一增加了资料性附录“本文件所测试的阻燃剂基本信息”（见附录A）；一增加了资料性附录“GC-MS的定量离子和定性离子”（见附录B，2013年版的表1）；
-更改了资料性附录“多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs)GC-MS总离子流色谱图”（见附录C，2013年版的附录A）： -增加了资料性附录“LC-MS/MS的质谱参数”（见附录D)；一增加了资料性附录“含磷阻燃剂和含漠阻燃剂LC-MS/MS总离子流色谱图”（见附录E)；
删除了资料性附录“多溴联苯（PBBs）和多漠二苯醚（PBDEs）的标准质谱图”（见2013年版的附录B)。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文的发布机构不承担识别专利的责任本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134)归口。 本文件起草单位：传化智联股份有限公司、天祥（天津）质量技术服务有限公司、杭州传化精细化工
有限公司、福建省纤维检验中心、浙江传化功能新材料有限公司、张家港市德宝化工有限公司
本文件主要起草人：任艳美、赵婷、李广彬、于涛、袁碧云、朱峰、陈金辉、俞英珍。 本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：
-2013年首次发布为GB/T29493.1一2013； —一本次为第一次修订。
I GB/T 29493.1—2021
引言
纺织产品的生态安全性是全球纺织品服装贸易的重要要求。纺织染整助剂作为纺织品的专用化学品，从源头加强有害物质的检测和控制，有利于降低下游纺织产品中的有害物质风险，保障人身健康安全。
当前纺织行业消费端的有害物质控制要求众多，GB/T29493旨在制定纺织染整助剂行业主要有害物质的检测方法标准，由以下9个部分构成：
第1部分：禁限用阻燃剂的测定；第2部分：全氟化合物（PFCs）的测定；第3部分：有机锡化合物的测定气相色谱-质谱法；第4部分：稠环芳烃化合物（PAHs)的测定气相色谱-质谱法；第5部分：乳液聚合物中游离甲醛含量的测定；第6部分：聚氨酯预聚物中异氰酸酯基含量的测定；第7部分：聚氨酯涂层整理剂中二异氰酸酯单体的测定；第8部分：聚丙烯酸酯类产品中残留单体的测定；第9部分：丙烯酰胺的测定
-
GB/T29493的9个部分分别针对不同的有害物质，相对独立。近年来，产业链上下游关注的禁限用阻燃剂种类逐步增多，本文件结合行业关注焦点和检测技术进步情况进行修订，提升了标准的科学性和适用性，实现禁限用阻燃剂的源头检测和控制，有利于促进行业有害物质的消减和替代
II GB/T29493.1—2021
纺织染整助剂中有害物质的测定第1部分：禁限用阻燃剂的测定
警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件规定了采用气相色谱-质谱法（GC-MS)测定纺织染整助剂中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醋
(PBDEs）含量的方法，以及采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS)测定纺织染整助剂中其他禁限用含磷阻燃剂和含漠阻燃剂含量的方法，
本文件适用于纺织染整助剂中32种禁限用阻燃剂（见附录A）的测定。
规范性引用文件
L
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170一2008数值修约规则与极限数值的表示和判定
术语和定义
3
本文件没有需要界定的术语和定义。
4气相色谱-质谱法（GC-MS）
4.1原理
样品经甲苯超声波萃取后，萃取液中的多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）用气相色谱-质谱联用仪测定，外标法定量。 4.2 2试剂或材料
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂。 4.2.1无水硫酸钠。 4.2.2甲苯：色谱纯 4.2.3甲醇：色谱纯。 4.2.4多漠联苯（PBBs)标准物质，纯度≥99%（质量分数），见附录A表A.1中序号1~10。 4.2.5多漠二苯醚（PBDEs）标准物质，纯度≥99%（质量分数），见表A.1中序号11～20。 4.2.6 多漠联苯（PBBs）标准储备溶液，1000mg/L：准确称取50.0mg（精确至0.1mg）多漠联苯（PBBs）标准物质（4.2.4），分别置于50mL容量瓶中，用甲苯（4.2.2）溶解，稀释至刻度，混勾。
1 GB/T29493.1—2021
4.2.7多漠二苯醚（PBDEs)标准储备溶液，1000mg/L：准确称取50.0mg（精确至0.1mg）多漠二苯醚（PBDEs）标准物质（4.2.5），分别置于50mL容量瓶中，用甲苯（4.2.2）溶解，稀释至刻度，混匀。 4.2.8多溴联苯(PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）混合中间浓度溶液，10mg/L：分别移取1mL多漠联苯（PBBs）标准储备溶液（4.2.6）和多漠二苯醚（PBDEs）标准储备溶液（4.2.7），置于100mL容量瓶中，用甲苯（4.2.2)稀释至刻度，混匀。 4.2.9多漠联苯（PBBs）和多漠二苯醚（PBDEs）混合标准工作溶液：移取适量的多漠联苯（PBBs）和多漠二苯醚（PBDEs）混合中间浓度溶液（4.2.8），用甲苯（4.2.2）稀释，制备0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、 2mg/L和5mg/L的混合标准工作溶液。配制过程见表1。
表1多溴联苯（PBBs)和多溴二苯醚（PBDEs）混合标准工作溶液配制方法
混合标准工作溶液质量浓度/（mg/L）加人混合中间浓度溶液（4.2.8）的体积/mL
0.1 0.1 10
0.5 0.5 10
5 5 10
1 1V 10 10
2 2
定容体积/mL
注：标准溶液（4.2.6～4.2.9)贮存于0℃～4℃的避光环境中，标准储备溶液（4.2.6、4.2.7)的有效期为12个月，混合
中间浓度溶液（4.2.8)的有效期为3个月，混合标准工作溶液（4.2.9)的有效期为1个月，
4.3仪器设备 4.3.1气相色谱-质谱联用仪：最高质量数在1000u以上。 4.3.2超声波水浴：功率≥500W，频率≥40kHz。 4.3.3 螺盖试管：50mL。 4.3.4分析天平：感量0.0001g。 4.4 试验步骤 4.4.1 试样溶液的制备
在螺盖试管中称取0.2g样品（精确至0.0001g）。准确加入10mL甲苯（4.2.2）.拧紧试管盖。将
螺纹试管置于超声波水浴中，室温超声30min。静置，加入少量无水硫酸钠（4.2.1），直至甲苯层澄清。 如果出现乳化或不可分层现象，可采用离心、冷藏过夜或加人少量甲醇（4.2.3）等方法进行破乳处理。 移取甲苯层溶液，用GC-MS分析。
4.4.2分析方法 4.4.2.1分析条件
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证用色谱条件测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数证明是可行的：
a） 色谱柱：DB-5HT，0.1μm，0.25mm×15m，或相当者； b) 进样口温度：280℃； c) 质谱接口温度：340℃； d) 进样量：1.0μL； e） 进样方式：脉冲不分流； f) 载气：氢气，纯度≥99.999%（体积分数）； g） 载气流速：1.8mL/min； 2 GB/T29493.1—2021
20 ℃/min >340℃(3 min);
h) 色谱柱温度：90℃（1min） i) 数据采集方式：选择离子监测方式（SIM)/全扫描方式（SCAN），八溴联苯（OctaBB），九漠联苯
（NonaBB），十溴联苯（DecaBB），八溴二苯醚（OctaBDE），九溴二苯醚（NonaBDE）和十漠二苯醚（DecaBDE)采用SIM方式，其他组分采用SCAN方式；
j） 质量扫描范围：100u~1000u； k） 电离源：电子轰击电离源（EI）； 1) 电离能量：70eV； m）四极杆温度：150℃； n） 离子源温度：230℃。 注：使用前调节各参数使各多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs)组分峰之间及与杂质峰之间完全分离。
4.4.2.2 定性分析
在4.4.2.1分析条件下，通过比较试样溶液与标准工作溶液中被测组分的保留时间以及质谱中特征离子的相对丰度比值（见附录B)进行定性分析，试样溶液中被测组分的相对离子丰度与浓度相当的标准工作溶液中被测组分的相对离子丰度允许偏差不超过表2规定，则可判断样品中存在相应的被测物
表2定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差
>20~50 ±25
>10~20 ±30
≤10 ± 50
>50 ±20
相对离子丰度/% 允许的相对偏差/%
4.4.2.3 定量分析
根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准工作溶液进行分析。以目标化合物的峰面积为
纵坐标，以其浓度为横坐标制作标准工作曲线，外标法进行定量。试样溶液中目标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果含量超过标准工作曲线范围，应将试样溶液稀释到适当浓度后分析。多漠联苯（PBBs)的总离子流色谱图见附录C中图C.1，多溴二苯醚（PBDEs）的总离子流色谱图见图C.2和图C.3。 4.5 5空白试验
除不加样品外，按照4.4步骤进行。
4.6试验数据处理 4.6.1结果计算
测定结果以各多溴联苯（PBBs）、多漠二苯醚（PBDEs)的检测结果分别表示样品中各个多溴联苯（PBBs）、多漠二苯醚（PBDEs）的含量以质量分数W；计，数值以毫克每千克
（mg/kg）表示，按式（1)计算：
A.Xp,XV
w; =
AiXm X f
..(1)
式中： A，—试样溶液中目标化合物的峰面积的数值；
标准工作溶液中目标化合物的浓度的数值，单位为毫克每升（mg/L）；
Pi
一一萃取溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
L
3 GB/T29493.1—2021
A一标准工作溶液中目标化合物的峰面积的数值； m试样质量的数值，单位为克（g）； f稀释因子。
4.6.2结果表示
计算结果以两次平行测定结果的算数平均值表示，按照GB/T8170一2008中4.3.3修约值比较法修约至个位。 4.7测定低限、回收率、精密度 4.7.1测定低限
本文件对各个多溴联苯（PBBs）、多溴二苯醚（PBDEs）测定低限为5mg/kg 4.7.2回收率
样品加标的回收率应为80%~120%。
是
4.7.3精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%。
5液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）
5.1原理
样品经四氢呋喃超声波萃取后，萃取液中的三（1-吖丙啶基）氧化磷（TEPA）等11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂（见表A.1中序号21～31)用配有电喷雾离子源（ESI)的液相色谱-串联质谱仪测定，萃取液中的四溴双酚A双（二漠丙基）醚（TBBPA-DBPE)用配有大气压化学电离源（APCI)的液相色谱-串联质谱仪测定，外标法定量 5.2 2试剂或材料
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的一级水。 5.2.1四氢峡喃，色谱纯。 5.2.2丙酮，色谱纯。 5.2.3甲醇，色谱纯。 5.2.4 乙晴，色谱纯。 5.2.5 二甲亚矾，色谱纯。 5.2.6含磷阻燃剂和含漠阻燃剂标准物质，纯度≥99%（质量分数），见表A.1中序号21～32 5.2.7 甲醇-水溶液（8十2，体积比）：取800mL甲醇（5.2.3）和200mL水，混匀。 5.2.8 乙酸铵储备溶液，500mmol/L：称取9.635g乙酸铵，加适量水溶解，超声30min，转移至 250mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，备用。 5.2.9乙酸铵水溶液，5mmol/L：准确移取5mL乙酸铵储备溶液（5.2.8）于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。 5.2.10乙酸铵-乙睛溶液，5mmol/L：准确移取5mL乙酸铵储备溶液（5.2.8）于500mL容量瓶中，用乙腈（5.2.4)稀释至刻度。
4 GB/T29493.1—2021
5.2.11三（1-吖丙啶基）氧化磷（TEPA）储备溶液，1000mg/L：准确称取50.0mg（精确至0.1mg）三（吖丙啶基）氧化磷（TEPA）（见表A.1中序号21），置于50mL容量瓶中，用二甲亚砜（5.2.5）溶解，稀释至刻度，混匀。 5.2.12其他11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂储备溶液，1000mg/L：准确称取50.0mg（精确至0.1mg）三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）等11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂标准物质（见表A.1中序号22～32），分别置于50mL容量瓶中，用丙酮（5.2.2）溶解，稀释至刻度，混勾。 5.2.13混合中间浓度溶液（I）[不含四溴双酚A双（二漠丙基）醚（TBBPA-DBPE)，10mg/L：分别移取1mL标准储备溶液（5.2.11～5.2.12），置于100mL容量瓶中，用甲醇（5.2.3）稀释至刻度，混匀。 5.2.14混合中间浓度溶液（ⅡI）［不含四漠双酚A双（二溴丙基）醚（TBBPA-DBPE)」，1mg/L：移取 1mL混合中间浓度溶液（I）（5.2.13），置于10mL容量瓶中，用甲醇（5.2.3）稀释至刻度，混匀，现配现用。 5.2.15 混合标准工作溶液L不含四漠双酚A双（二漠内基）醚（TBBPA-DBPE）」：移取适量混合中间浓度溶液（I）（5.2.13)或混合中间浓度溶液（II）（5.2.14），用甲醇-水溶液（5.2.7）稀释，制备0.01mg/L、 0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L和0.5mg/L的混合标准工作溶液。配制方法见表3。
表3混合标准工作溶液配制方法（用于ESI源）
混合标准工作溶液质量浓度/（mg/L) 加入混合中间浓度溶液（I）（5.2.13)的体积/mL 加人混合中间浓度溶液（IⅡI）（5.2.14)的体积/mL
0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5
0.1 0.2 0.5
一
0.1 0.2 0.5 一 一
/
10
10
定容体积/mL
10
10
10
10
5.2.16四溴双酚A双（二溴丙基）醚（TBBPA-DBPE）中间浓度溶液，10mg/L：移取1mL四溴双酚A 双（二漠丙基）醚（TBBPA-DBPE)标准储备溶液（5.2.12），置于100mL容量瓶中，用甲醇（5.2.3）稀释至刻度，混匀。 5.2.17四溴双酚A双（二漠丙基)醚（TBBPA-DBPE)标准工作溶液：移取适量四漠双酚A双（二漠丙基）醚（TBBPA-DBPE）中间浓度溶液（5.2.16）用甲醇-水溶液（5.2.7）稀释，制备0.05mg/L、0.1mg/L、 0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L和2mg/L的混合标准工作溶液。配制方法见表4。
表4四溴双酚A双（二溴丙基）醚（TBBPA-DBPE）标准工作溶液配制方法（用于APCI源）
标准工作溶液质量浓度/（mg/L）
0.05 0.1 0. 2 0.5 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2
2
加人TBBPA-DBPE中间浓度溶液（5.2.16）的体积/mL
10 10 10 10 10
10
定容体积/mL
注：标准溶液（5.2.11~5.2.17)贮存于0℃～4℃的避光环境中，标准储备溶液（5.2.11～5.2.12）的有效期为12个
月，中间浓度溶液（5.2.13、5.2.16)的有效期为3个月，标准工作溶液（5.2.15、5.2.17)的有效期为1个月
5.31 仪器设备 5.3.1 液相色谱-串联质谱联用仪：配有电喷雾离子源（ESI)和大气压化学电离源（APCI）。 5.3.2 超声波水浴：功率≥500W，频率≥40kHz。 5.3.3螺盖试管：50mL。 5.3.4 分析天平：感量0.0001g。 5.3.5 聚四氟乙烯过滤头：0.45μm
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