ICS 71. 040. 40 G 04
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 5772-2021
废硫酸中氟的测定方法
Determination method of fluorine in waste sulphuric acid
2021-07-01实施
2021-03-05发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 57722021
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会硫和硫酸分技术委员会（SAC/TC63/SC7）归口。 本标准起草单位：中石化南京化工研究院有限公司、山东省产品质量检验研究院。 本标准主要起草人：孙雪玲、邱爱玲、邹惠玲、郑金凤、连露、曾飞、贺艳
- HG/T 5772—2021
废硫酸中氟的测定方法
警示一一本标准中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，部分操作具有危险性。本标准并未揭示所有可能的安全问题，使用者操作时应小心谨慎并有责任采取适当的安全和健康措施。
1范围
本标准规定了废硫酸中游离氟（F一）和总氟的测定方法。 本标准适用于硫酸应用于各种工艺后产生的废硫酸。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 602 2化学试剂杂质测定用标准溶液的制备 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法
3一般规定
本标准中离子色谱法所用水为电阻率大于等于18MQ：cm的纯水。在没有注明要求时，其他所
用试剂和水均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的三级水；试验中所用杂质测定用标准溶液、试验方法中所用制剂及制品均按GB/T602和GB/T603的规定制备。
4离子色谱法
4.1原理
废硫酸中只存在游离氟时，用淋洗液碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液逐级稀释，稀释后溶液用超声波清洗器超声脱气，然后用离子色谱法检测，以保留时间定性，外标法定量；废硫酸中存在有机氟时，用氢氧化钠溶液调节pH值为9～11，在马弗炉中450℃灼烧1h，使有机氟转化为无机氟形态，然后用离子色谱法检测，以保留时间定性，外标法定量。 4.2试剂 4.2.1氢氧化钠溶液：400g/L。 4.2.2淋洗液母液。
称取47.70g碳酸钠（Na2CO3）和17.76g碳酸氢钠（NaHCO3），加水溶解并定容至1000mL，摇匀。 4.2.3淋洗液。
量取20mL淋洗液母液，置于淋洗液贮瓶中，加水稀释至2000mL，摇匀，超声脱气10min。
1 HG/T5772—2021
4.2. 4 氟离子（F-）标准溶液：0.1mg/mL。 4. 3 仪器设备 4.3.1 超声波清洗器。 4.3.2 离子色谱仪：配有电导检测器。该仪器对本标准规定的最低测定浓度的杂质产生的峰高应至少大于噪声的2倍。 4.3.3色谱柱及典型色谱操作条件：推荐的离子色谱柱和典型色谱操作条件见表1，典型氟离子色谱图见图1。其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱操作条件也可使用。
表1 推荐的离子色谱柱和典型色谱操作条件
色谱柱柱长/mm 柱内径/mm 流速/(mL/min) 淋洗液/（mmol/L) 淋洗液流量/(mL/min) 定量环/μL
苯乙烯/二乙烯基苯共聚物高度交联色谱柱
250 4 1. 0
碳酸钠（4.5）+碳酸氢钠（1.4）
1. 0 10
3.001 2.50j 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.50 1.00
F,3.217
sr/者审
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
8.00
时间/min
说明：
一-氟离子色谱峰，保留时间为3.217min。
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图1 典型氟离子色谱图
4.4试验步骤
4.4.1工作曲线的绘制 4.4.1.1取5只100mL容量瓶，分别加人氟离子标准溶液1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、 5.00mL，用淋洗液稀释至刻度，摇匀。对应标准溶液中氟离子的质量浓度分别为1ug/mL、2μg/mL、 3 μg/mL、4 μg/mL、5 μg/mL。 2 HG/T5772—2021
4.4.1.2仪器启动后进行必要的调节，以达到表1所列的条件或满足同等分离度的其他适宜条件。 仪器稳定后即可进行测定。 4.4.1.3用注射器量取上述标准溶液各2mL，进样分析，开始采集信号，测定氟离子的峰面积 4.4.1.4用色谱工作站进行数据处理，绘制工作曲线。 4.4.2测定
4.4.2.1样品制备 4.4.2.1.1游离氟的样品制备
称取约2g（精确至0.1mg）硫酸样品，置于聚四氟乙烯烧杯中，用淋洗液转移至100mL容量瓶中，待冷却后，用淋洗液定容至刻度。分取一定量试样溶液，使其相应的氟离子的质量为100uμg~～ 500μg。置于50mL容量瓶中，加淋洗液稀释至刻度，摇匀，脱气10min。
4.4.2.1.2总氟的样品制备
称取约2g（精确至0.1mg）硫酸样品，置于100mL石英皿中，用氢氧化钠溶液调节pH值为 911。在封闭电炉上低温加热至无气体挥发。在马弗炉中450℃灼烧1h。取出，加水溶解购烧残渣，以倾泻法将浸取液滤入250mL容量瓶中，用水冲洗表面，洗液一并移人容量瓶中。待滤液冷却至室温后，用水稀释至刻度，摇匀。 4.4.2.2样品测定
将试样溶液（见4.4.2.1）预先通过离子色谱SPE（H）柱后，按4.4.1.3的规定测定试样溶液中氟离子的峰面积，从工作曲线上查出被测溶液中氟离子的质量浓度。同时做空白试验。 4.5试验数据处理
废硫酸中游离氟（F-）或总氟（F）的质量分数W1，按公式（1）计算：
(c-c。)V×10-6
×100%
(1)
Wi=
m
式中： c—试样溶液中游离氟（F=）或总氟（F）的质量浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL)； Co——空白试验测得的氟离子（F-）的质量浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL)； V一一被测溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)； m一一分取试料的质量的数值，单位为克（g）。 计算结果保留至小数点后2位。 取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差不大于20%。
5离子选择性电极法
5.1原理
用柠檬酸钠-硝酸钾缓冲溶液调节离子强度，控制溶液pH值，同时消除铝的干扰。如废硫酸中存在有机氟，用氢氧化钠落液调节pH值为9～11，在马弗炉中450℃购烧1h，使有机氟转化为无机氟形态，加水溶解灼烧残渣，钛、铁等干扰离子以氢氧化物沉淀分离。以氟离子选择性电极作指示电
3 HG/T5772—2021 极、饱和甘汞电极作参比电极组成化学电池，用离子计测量电动势，以工作曲线法定量。 5.2试剂 5.2.1氢氧化钾溶液：450g/L。 5.2.2硫酸溶液：1十9。 5.2.3乙酸钠溶液：150g/L。 5.2.4离子强度缓冲液。
称取294g柠檬酸三钠和20g硝酸钾，溶于700mL水中，加硝酸溶液（1十1）调节pH值约为 6，以水稀释至1000mL，混匀。 5.2.5氟离子（F-）标准溶液A：0.1mg/mL。 5.2.6氟离子（F-）标准溶液B：10μg/mL。
量取10.00mL氟离子标准溶液A，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.2.7氟离子（F）标准溶液C：1μg/mL。
量取10.00mL氟离子标准溶液B，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.3仪器设备 5.3.1氟离子选择性电极和饱和甘汞电极。 5.3.2精密酸度计。 5.3.3电磁搅拌器。 5.4试验步骤 5.4.1工作曲线的绘制 5.4.1.1取5只100mL容量瓶，分别加人1.00mL、5.00mL、10.00mL氟离子标准溶液C和 1.00mL、5.00mL氟离子标准溶液A，在每个容量瓶中各加人45mL乙酸钠溶液、20mL离子强度缓冲液，用硫酸溶液调节pH值为5.0～5.5，用水稀释至刻度，摇匀。将标准溶液倒人干燥的150mL 烧杯中。 5.4.1.2插人氟离子选择性电极和饱和甘汞电极（检查电极晶体表面不应有气泡），在电磁搅揽拌器的恒速搅拌下测量平衡时的电位值。以电位值（mV）为纵坐标、相应的氟离子的质量浓度的负对数为横坐标绘制标准工作曲线，或根据所得电极电位值计算出线性回归方程。 5.4.2样品测定 5.4.2.1游离氟的样品测定 5.4.2.1.1称取2g~3g（精确至0.1mg）硫酸样品，小心缓慢地转移至已盛有少量水的250mL容量瓶中，待完全冷却后，用水稀释至刻度，摇匀。 5.4.2.1.2量取一定量的试液（见5.4.2.1.1)，使其相应的氟离子的质量为1μg～500μg。置于 100mL容量瓶中，加入45mL乙酸钠溶液、20mL离子强度缓冲液，用氢氧化钾溶液调节pH值为 5.0～5.5，用水稀释至刻度，摇匀。将试样溶液倒入干燥的150mL烧杯中。 4 HG/T5772—2021
5.4.2.1.3插人氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌器的恒速搅拌下测量平衡时的电位值，从工作曲线上查出或用线性回归方程计算出相应的氟离子的质量浓度。 5.4.2.2总氟的样品测定
量取一定量的试样溶液（见4.4.2.1.2），以下按5.4.2.1.2和5.4.2.1.3步骤进行。同时做空白试验。 5. 5 试验数据处理
废硫酸中游离氟（F-）或总氟（F）的质量分数W2，按公式（2）计算：
(c-c。)V×10-6
W2-
m 一×100%
(2)
式中：
试样溶液中游离氟（F-）或总氟（F）的质量浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL）；
c
C。——空白试验测得的氟离子（F-）的质量浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL)； V一被测溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)； m一一分取试料的质量的数值，单位为克（g)。 计算结果保留至小数点后2位。 取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差不大于20%。
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