ICS 77. 100 H 11
YB
中华人民共和国黑色冶金行业标准
YB/T47802019
硅钙合金 硅、钙和铝含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
（熔铸玻璃片法）
Silicon-calcium alloy--Determination of silicon, calcium and aluminium
contentsWavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometry
(fusedcastbeadmethod)
2020-07-01实施
2019-12-24发布
中华人民共和国工业和信息化部 发布 YB/T4780—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318)归口。 本标准起草单位：河钢股份有限公司邯郸分公司、陕西盛华冶化有限公司、中钢天源股份有限公司、
福建三钢闽光股份有限公司、柳州钢铁集团有限公司、冶金工业信息标准研究院。
本标准主要起草人：陈子刚、滕广清、吕德文、王彬果、李兰群、江卫国、马永宁、骆艳华、施沛润、 鲍希波、温春禄、魏新华、沈敏、商英、赵靖、伍玉根、李兴波、陈海、刘哲、张改梅、马永昌、李建国、左丽峰、 吴章海、刘静、李才红、顾强、张彬、耿丽君、冯超、许用会、卢春生。 YB/T4780—2019
硅钙合金硅、钙和铝含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
（熔铸玻璃片法）
1范围
本标准规定了用波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）测定硅、钙和铝含量。 本标准适用于硅钙合金中硅、钙和铝含量的测定。各元素测定范围见表1。
表1元素及测定范围
分析元素
测定范围（质量分数）/%
Si Ca Al
50.0~65.0 25.0~35.0 1. 00~2. 00
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则 JJG810 波长色散X射线荧光光谱仪
3原理
试样经特殊的预氧化处理后，熔融制成平整、光洁的玻璃样片，X射线管产生的初级X射线照射到玻璃样片的表面上，产生的特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的20角处测量X 射线荧光强度。根据校准曲线和测量的X射线荧光强度，计算出样品中硅、钙和铝的质量分数。 4试剂与材料
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂，实验用水为GB/T6682规定的三级以上或纯度与其相当的水， 4.1无水四硼酸锂，应为无水干燥状态，否则需在500℃灼烧4h，冷却至室温，然后置于干燥器中待用。 4.2碳酸锂，应为无水干燥状态，否则需在200℃烘干2h，冷却至室温，然后置于干燥器中待用。 4.3碘化铵。 4.4碘化铵溶液，300g/L。 4.5标准样品/标准物质，用于绘制校准曲线和漂移校正用，所选硅钙系列标准样品/标准物质中各分析元素含量应覆盖分析范围且有适当的梯度， 4.6氩甲烷气体（90%Ar十10%CH），为X射线荧光光谱仪流气正比计数器用，并且当钢瓶气压低于 1MPa时，应及时更换，并稳定2h以上。
1 YB/T4780—2019
5仪器与设备 5.1高温炉
高温炉至少能维持1000℃的温度。 5.2熔融炉
熔融炉至少能维持1200℃的温度，可以选择电热熔融炉、燃气熔融炉和高频感应熔融炉。 5.3X射线荧光光谱仪
应符合JJG810和GB/T16597的规定和要求。 5.4埚和模具
埚和模具(或埚兼做模具)由不浸润的铂-金合金（95%Pt-5%Au)制成。应有一定的厚度以防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对于直接成型的埚应有平整的底部。
注：璃形状应适合熔剂璃（即四硼酸锂内衬层）的制作，否则璃存在潜在风险， 5.5分析天平
感量0.1mg。 6取样和制样
按照GB/T4010的规定进行，试样应全部通过0.125mm筛孔。 7熔铸玻璃片的制备 7.1试样的预氧化 7.1.1称取7.0000g无水四硼酸锂（见4.1)于铂金埚内，如有必要，滴加0.5mL2mL碘化铵溶液（见4.4)后，在1000℃下加热，熔化后取出铂金埚，迅速以一定倾斜角度缓慢旋转，使逐渐冷却的无水四硼酸锂附着在铂金埚内壁形成一层均匀的内衬层。
注：无水四硼酸锂的用量可根据埚大小做适当调整，以最终形成的四硼酸锂内衬层能覆盖铂金埚一半的高度为
宜，一般在5.0000g～8.0000g之间。四硼酸锂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。
7.1.2 称取0.2000g的硅钙合金试样和1.5000g碳酸锂（见4.2)置于按7.1.1处理的内，混匀，然后在其上均匀覆盖2.0000g无水四硼酸锂（见4.1)粉末。
注：覆盖的无水四硼酸锂粉末以能完全盖住试样和碳酸锂混合物为宜，防止预氧化过程中碳酸锂和试样反应时发生
喷溅，根据埚大小无水四硼酸锂用量可适当调整，一般在1.0000g～2.0000g之间，用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致
7.1.3将埚置于高温炉内，按照如下程序进行预氧化：650℃时保温5min；700℃时保温5min， 750℃时保温5min，800℃时保温10min。氧化完成后转移至熔样炉前，在内加人0.3g0.5g固体碘化铵（见4.3）。 7.2试样的熔融
按7.1.3所示预氧化完成后的埚转移至熔融炉内，在1000℃下熔融即可。一般建议熔融10min~ 15min为宜。然后取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。 8仪器的准备 8.1仪器工作环境
仪器的工作环境应满足GB/T16597。 8.2仪器工作条件
X射线荧光光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化，并在测量前至少预热 1h或直到仪器稳定。 2 YB/T4780—2019
9分析步骤
9.1测量条件
根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件。 a）分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为5s～60s。 b）计数率一般不超过所用计数器的最大线性计数率。 c) 光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率。 d）推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素列人表2。
表2推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素
元素 Si Ca Al
晶体 PET LiF200 PET
管流/mA
管压/kV 30 30 30
分析谱线 Si Kαl.2 Ca Ka1.2 Al Kal.2
可能的干扰元素
26角 109.028 113.086 144.713
80 80 80
W,Sn Ni,Sn Cr,Ba
9.2校准曲线的绘制与确认 9.2.1校准曲线的绘制
在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准样品/标准物质按7.1制备的熔铸玻璃片，每个样片应至少测量两次。用仪器所配的软件，以标准样品/标准物质中该元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算并绘制出校准曲线，一般以二次方程或一次方程的形式表达，见式（1)：
W=a}?+bl+c
...(1)
式中： W - 待测成分的含量（质量分数）；
一—各成分的X射线强度，单位为每秒计数率(kcps)； a，bc——系数（一次方程时，a=0)。
I
9.2.2校准曲线准确度的确认
可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如α影响系数法、基本参数法、经验α系数法和谱线重叠校正等。但须注意不论采用何种校正模型，都需用标准样品/标准物质对校正曲线进行验证。 按照选定的分析条件，用X射线荧光光谱仪测量与试样化学成分相近的标准物质/标准样品的玻璃熔铸片，以允许偏差判定分析值与认证值或标准值之间是否有显著差异。 9.3试样的分析 9.3.1仪器的标准化
定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查待测元素的X射线强度是否有显著变化来确认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量标准化样品的X射线强度对仪器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正，单点校正时使用一个标准化样品对X射线强度进行漂移校正，一般以式（2)表示。两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，一般以式（3）表示。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。
I=IXα I=αI+β
·(2) ·(3)
式中： I。一未知样品校正后的X射线强度； I -未知样品的测量X射线强度； α，β——校正系数。
3 YB/T4780—2019 9.3.2 2标准化的确认
漂移校正后分析标准样品/标准物质，确认分析值应符合9.2.2的规定或在实验室的认可范围内。 9.3.3试样的测量
按照9.1选定的工作条件，用X射线荧光光谱仪测量试样中分析元素的X射线荧光强度， 10 结果计算及表示
根据未知试样的X射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。 当试样的两次平行分析值之差未超过表3所列允许差时，取二者平均值为最终分析结果，若超过允
许差值，则应按附录A中的流程来处理。
分析结果按GB/T8170的规定进行数值修约。 11 精密度
本标准在2016年由5个实验室，对5个不同水平的样品进行允许差共同试验，根据试验结果确定的允许差见表3。
允许差测定的原始数据参见附录B中表B.1。
表3允许差
允许差（质量分数)/%
水平范围（质量分数)/%
元 素
0. 45 0. 35 0. 070
50.0~65.0 25.0~35.0 1.00~2.00
Si Ca Al
12 试验报告
试验报告应包括下列内容： a) 识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料； b) 引用标准； c) 结果与其表示； d) 测定中发现的异常现象；
在测定过程中注意到的任何特性和本标准中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产生影响的任何操作。
e)
4 YB/T4780—2019
附录A （规范性附录）试验结果验收流程
试验结果验收流程如图A.1所示。
测定X，X2
1
是
Xj+X2
X;X2/≤r
X=
2
否
是
是
Xj+X2+Xs
测定X
X-X>l≤1.2
x
否
香
测定X3，X4
测定X4
是
Xj+X2+Xj+X4
否
X=中位值(X，X2,Xg，X)
图A.1 试验结果验收流程图 YB/T4780—2019
附 录B （资料性附录）允许差实验数据
表B.1为允许差实验数据。
表B.1 允许差实验数据
硅含量(质量分数)/%
实验室
Si-5 55.431 55. 401 55.183 55.633 55.906 55. 669 55. 815 55.881 55.537 56. 064 55.849 56. 154 55.865 55.554 55. 499
Si-3 58.173 58. 11 57. 8 58.103 58.614 58.223 58.372 58. 36 58. 504 58. 681 58.805 58. 454 58.376 58.259 58.219
Si-4 60.318 60.435 60. 376 60. 482 60. 795 60.224 60.553 60. 401 60. 479 60. 384 60.566 60.552 60. 852 60. 6 60.398
Si-2 57. 978 57. 946 57. 619 57. 853 57. 886 57. 754 57. 487 57. 578 57.596 57. 966 57.865 58.447 58 57. 983 58. 053
Si-1 56.866 56.782 56.502 56. 891 56.204 56.515 56. 474 56. 614 56. 624 56.832 57. 046 57.106 57. 097 56. 82 56.623
A
B
c
D
E
钙含量（质量分数)/%
实验室
Ca-5 28.225 28. 244 28. 014 28.152 28. 051 28.376 28. 201 28.176 28.311 28.43 28.441 28.5 28.242 28. 145 28.098
Ca-3 28. 957 28. 88 28.652 28. 947 29. 046 29. 241 29. 04 29.119 28. 857 29. 051 29. 181 28.949 28.842 28.719 28.826
Ca-4 25. 29 25.303 25. 296 25.253 25. 455 25.564 25.22 24. 96 25.1 25. 274 25.328 25.323 25.319 25.16 25. 074
Ca-2 30.333 30. 364 30.1 30. 245 30. 386 30. 452 30. 274 30. 053 30.28 30.446 30.419 30.302 30. 244 30.301 30.363
Ca-1 32.438 32.477 32.159 32.632 32.324 32. 763 32.246 32. 456 32.496 32.555 32. 61 32.804 32.554 32.596 32.587
A
B
c
D
E
6