ICS75.140 E38
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0936.12016
未使用和使用过的绝缘液中
腐蚀性硫化物的测定
第1部分：二苄基二硫醚（DBDS）测定法 Test methods for quantitative determination of corrosive sulfur compounds in
unusedandusedinsulating liquids-
Part 1:Test method for quantitative determination of dibenzyldisulfide (DBDS)
（IEC62697-1:2012.MOD)
2016-12-05发布
2017-05-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T0936.1-2016
目 次
前言
范围规范性引用文件术语和定义方法概要方法应用干扰仪器试剂与材料取样
1
2
3
F
C
10 仪器工作参数配置 11 准备工作 12 校准 13 试验步骤 14 精密度 15 报告附录A（资料性附录） 本部分章条编号与IEC62697-1：2012章条编号对照一览表附录B（资料性附录） 典型色谱图和结果附录C（资料性附录） 其他合适检测器的操作参数
A
9
10
11 13 20 NB/SH/T0936.1—2016
前言
本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草 NB/SH/T0936《未使用和使用过的绝缘液中腐蚀性硫化物的测定》分为三个部分：
第1部分：二苯基二硫醚（DBDS）测定法；第2部分：总腐蚀性硫（TCS）测定法：第3部分：总硫醇和二硫化物（TMD）及其他目标腐蚀性硫化物的测定法。
-
本部分为NB/SH/T0936第1部分。 本部分使用重新起草法，修改采用IEC62697-1：2012《定量测定未使用和使用过的绝缘液中腐蚀
性硫化物的试验方法第1部分：定量测定二下基二硫醚（DBDS）的试验方法》编制。
本部分在资料性附录A中列出了本部分章条编号与IEC62697-1：2012章条编号对照一览表。 本部分与IEC62697-1：2012的主要差异及原因如下：
在规范性引用文件中删除了引用标准IEC62535：2008，因本部分中未涉及：将部分引用标准改为采用我国相应国家标准：删除了第3章与本部分无关的术语和定义；增加了SCD检测器介绍（6.6），同时在标准相应处增加了SCD检测器参数设定、响应因子测定及结果计算：增加了氢气（8.6）和空气（8.7）纯度的要求；增加了典型ECD检测器操作参数（10.4）：增加了加标试样的制备（12.2）：增加了B.5，用GC-SCD获得的白矿油和矿物绝缘油中DBDS和DPDS（内标物）的色谱图。
本部分由中国石油化工集团公司提出。 本部分由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280
SCI）归口。
本部分起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心。 本部分参加起草单位：中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院、广东电网有限责任公司电力
科学研究院。
本部分主要起草人：马利花、马书杰、王鹏、王毅、钱艺华、赵小峰、罗翔、峦立新、陈天生。 本部分为首次发布。
II NB/SH/T0936.1—2016
引言
硫以各种形式存在于绝缘液中，包括元素硫，有机硫化物和无机硫化物。由于不同异构体及其衍生物的存在，硫化物的数量可达数百种。绝缘液中总硫浓度取决于油源，炼油工艺，精制深度及包含在基础油中的添加剂的剂型。基础油包括矿物石蜡基和环烷基油，天然气液化工艺（GTL-费托工艺）合成异构石蜡基油，酯类，聚烯烃，聚烯烃基乙二醇等。添加剂有抗静电添加剂，金属减活剂，金属钝化剂，酚类或硫类抗氧剂如多硫化物， 三硫化物、 芋基二硫醚（DBDS）等。
绝缘液中某些硫化物表现出很好的抗氧化性能和金属钝化性能，且没有腐蚀现象发生，但有些硫化物会与金属表面反应。尤其硫醇类硫化物对电气设备的金属部件会产生很强的腐蚀性。这些腐蚀性硫的存在已经导致运行数十年的发电， #用 配电电气设备发生故障。因此，国内外矿物绝缘油标准（如CB2536）都不允许腐蚀性硫化物存在，尤其是在IEC60296一2012标准中要求DBDS未检出。
近年来，腐蚀性硫的不利影响与高腐蚀性硫化物DBDS的出现有关。已经在某些矿物绝缘油中发现该化合物的存在：在变压器正常运行条件下，DBDS的存在会使铜表面形成硫化铜。
现行的测定未使用和使用过的绝缘油中腐蚀性硫（SH/T0304，GB/T25961，SH/T0804）和潜在腐蚀性硫的标准测试方法（DL/T285）均为经验方法且只是定性。这些方法主要依赖于肉眼观察和与色板的主观判断。关于绝缘液中DBDS或其他腐蚀性硫化物的浓度均无定量结果
此外，绝缘液中腐蚀性硫和潜在腐蚀性硫的检测方法（CB/T25961和DL/T285）只适用于不含金属减活剂的矿物绝缘油，否则当绝缘液 电 化物存在时会产生假阴性结果一从而提供错误试验结果。另一方面，当用于年久的绝缘油时
相对高的酸值），这些方法可能给出引起歧义的结
果，导致假阳性试验结果。因此需要对绝缘存在任何疑问时，需用其他方法分析沉积物的组成（如配有能谱分析的扫描电镜SEM-EDX）。
如DI/T285规定对绝缘纸结果解释
因此，IECTC10WC37组成立，制定未使用和使用过的绝缘液中腐蚀性硫化物的准确定量检测方法。鉴于测定的复杂性，该标准分成三个部分：
第1部分一二下基二硫醚（DBDS）测定法。 第2部分总腐蚀性硫（TCS）测定法第3部分 总硫醇和二硫化物（TMD）及其他目标腐蚀性硫化物的测定法。 NB/SH/T0936.1-2016
未使用和使用过的绝缘液中腐蚀性硫化物的测定
第1部分：二苄基二硫醚（DBDS）测定法
警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本部分规定了定量测定绝缘液中腐蚀性硫化物二芋基二硫醚（DBDS）的试验方法。 本部分适用于测定未使用和使用过的绝缘液，二基二硫醚（DBDS）浓度范围为5mg/kg-600mg/kg
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
CB/T7597电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件
3.1
添加剂additive 为提高某些性能，人为添加到矿物绝缘油中的化学物质。 注：添加剂包括：抗氧剂、降凝剂、带电倾向抑制剂如米井三氮唑（BTA）、金属减活剂或饨化剂、抗泡剂，精炼
过程改进剂等。
3.2
原子发射检测器atomicemissiondetector，AED 以微波诱导等离子体作激发光源，同时检测由此产生的原子光谱，可定量测定由气相色谱色谱柱
中洗提出的杂原子化合物。
注：AED可提供杂原子谱图，如复杂试样绝缘液的“指纹图谱” 3.3
污染物contaminants 对绝缘液或绝缘气的某一个或多个性能有害的外来杂质
3.4
腐蚀性硫corrosivesulfur 在标准化条件下，使金属如铜与绝缘液接触，所检测到的单质硫或腐蚀性硫化物。
3.5
二芙基二硫醚dibenzyldisulfide，DBDS 含有两个基的芳香基二硫化物，分子式为CH，S，相对分子质量为246，熔点为71℃~72℃。
1 NB/SH/T0936.1—2016
3.6
二苯基二硫醚diphenyldisulfide，DPDS 含有两个苯基的芳香族一 随化物分 于式为C，H，S，相对分子质量为218，熔点为61℃~62℃。
3.7
电子捕获检测器用于定量检测高
Fop capture-detector,ECD
系物质如多氯芳烃，硝基芳香化合物及香基二硫化物等化合物的装置，
且这些化合物以很低度从气相色谱仪中流出。
注：ECD内有 电话 （如N）或光离子化产生的热电子（如氧放电-HD或光化电离-PP） 3.8
火焰光度检测器 hame photometric deteetor,FPD 检测器 用于含硫 化合物 在冷制或空气火烙中燃提时，生成激发态S， 其发射出的波长为394nm的
特征光可 天涉冰 片和光 电信增情后检测 3.9
内 标物 otginal standard
特湾
化学性质（化学结构一极性 相似，能用于解析待测物的物质的内标物同时加到试样和标样中 以使共达度相
IW
3.10
gas chronatograph,Gc 昆合物中挥发半押发化合物的设备，载气通过色谱柱使其以不同速度先后气化 （且不
O
分角 3.
mass spectrometer,MS 中性化学物质 日依据不同 贡荷比 静高子痒片分离的装于测定复杂混合 如绝像液中自标化 物的浓度
3.1
硫化物 mercaptauns（thie Is）anddisulfides
R
SH）官能国的的离链 性有机
物是技合一对5原子（S一S双硫键）的腐蚀
脆
性化 3.13
潜绝线注：
potentially corrosive sulfur 导致形 成硫化铜的 有机 硫化物能初期即 早瑞健性
P
运行条件下 变为 腐蚀性
3.14
硫化学发 光检测器 sulfur chemiluminescencede tector.SeD 该检测器 使用双等
烧生
电
业
IH
注：光电倍增 港 到30与臭氧化学发光反应时产生的光。且与硫化合物成我性等摩尔响应，大部分试样
基质对此检
3.15
审联质谱仪 tandeom
MS/MS
系统可对母离子进行选， 尚子 裂解产生特征碎片离子注：碎片离子检测可对无基体十扰的复
样中的目标化合物进行定量。
3.16
总腐蚀性硫 total corrosive sulfur,TCS
2 NB/SH/T0936.1—2016
在一定运行条件下，绝缘液中所有与金属如铜反应的单质硫和含硫化合物中硫的总和。 3.17
总硫total sulfurTS 绝缘液中存在的所有单质
质矿和台克化
地和
3.18
未使用的矿物绝
ed mineral insulating oil
ORES
注：未投人使
存储或运输无关的电气设备有过任何接触的油。未用绝缘油的生产商和供应商要
尽可能果取 预院污染物污染。
运气油，回收清 脱氰油或其他
3.19
光离干化检测器 Photo lonization Detectors,PID 依靠 人射光 能量和化 物质的电离能、PID对化学物质的离子化信 具有选择性。
X
要） 4.1 祥 适的溶剂以大约1：20（质量 出比制 加人一定量内标物如DPD 后，注入 气相色谱 的外 不分流进样器中，该气相色普仪配有合适的检测器，包据 子捕获检测 (ECD 原
4 方
（AED），硫化学发光检测器（SCD），火焰光度检测器（FPD），质谱仪 或串联质谱适的色谱柱如 30m-60m）x025mm（内径）的熔概石美 柱，以5%聚 长基硅氧烷和
子发仪 Ms 4.2 95% 甲基聚硅 氧烷或其他适合和口
1
分离试样中的 BDS（如有）给测，由内标物定 量。
C
过合适温度范围用其他合适的检 器如原发射检 2 AED)、火培光度快洲盟（FPD），申联质谐仪 (MS/MS) 不密度验证中未使 这批检尚器
试样
5 万 法
NI
-
C
5.1 有法用 分析检测绝缘液中的！ BDS DBDS是 香基有机硫化物 可能会存存于绝缘液中，有利于提高 电缘液 的氧化安 定性然面 DBDS会与变用 器、电抗器其他 类似设备中 的铜或其他金属反应生成研化铜 成其他金属 化物，国 类化合物 归为 清在质蚀性 5.2矿牧 油中发现的IBDS浓度 围光 5mg/kk 500mg k品，但是财 于污染或由于与铜或其他金属反应消精 D的浓度也可能会超出此范屏：本方法用于检测和定成 未使用和使用过内绝缘液中 DBDS的浓 6干扰
A
6.1共洗脱化合物
而不同。 6.2 电子捕获检测器ECD
ECD具有高灵敏度高选择性，对于高电子亲和性的挥发和半挥发化合物有响应。由于其对某些化
3 NB/SH/T0936.1—2016
合物包括卤代烃，有机金属化合物、睛类或硝基化合物及二硫化物的高灵敏度和选择性，ECD得到了广泛的认可和使用。特别是绝缘液中存在多氯联苯（PCBs）时会产生干扰，这种情况下需使用其他检测器。 6.3原子发射检测器AED
AED对气相色谱仪分离后的挥发和半挥发化合物有响应，这类化合物含有碳原子和杂原子，包括硫、氮、氧和卤素（氟、氯、溴、碘）。因此AED可提供复杂混合物如绝缘液中的碳原子和杂原子的指纹图谱。AED可以最小的干扰定量测定部分添加剂及其同系物，也可用于通过图谱识别来鉴定其原料和结构。干扰因素来源于共洗脱硫化合物。 6.4质谱仪MS
质谱具有高灵敏度和高选择性，对挥发半挥发化合物有响应。因其对许多种类化合物都具有高灵敏度和选择性而得到了广泛的认可及应用。从气相色谱流出的化合物产生m/为246或m/为218的离子碎片，如果其保留时间与DBDS和DPDS（IS）相近时，则会对测定有干扰。 6.5串联质谱仪MS/MS
MS/MS是高灵敏度检测器，对从气相色谱仪分离得到的目标挥发和半挥发化合物具有更高的特征性。它可将由复杂基质引起的背景干扰最小化，增强定量检测绝缘液体中的DBDS，其他化合物及它们的同分异构体和同系物的准确度。该检测器具有最大程度的抗干扰响应。 6.6硫化学发光检测器SCD
SCD是目前分析硫化物最灵敏和最具选择性的色谱检测器。SCD使用双等离子体燃烧室使含硫化合物在高温下燃烧生成一氧化硫（SO）。光电倍增管检测由一氧化硫和臭氧发生连续化学发光反应面产生的光。可产生线性、等摩尔的硫化物响应，大部分试样基质都不会对其产生干扰。 6.7基质干扰
绝缘液基质由烃类组成，且ECD对其响应值不大，因此，在GC-ECD中基质干扰应该很低。AED 对有机化合物中的杂原子具有高选择性，因此不存在基质干扰。某些绝缘液中的分子有可能产生 m/246和m/z218的离子碎片，这类分子在CC-MS中会产生干扰。MS/MS对目标化合物的响应非常高，因此、不存在基质干扰。
7仪器
7.1气相色谱仪 7.1. 1 进样器：温度稳定性优于0.5℃，最高运行温度超过300℃的分流/不分流进样器。 7.1.2 注射器：适合注人1μL~10μL试样的注射器（最好是自动进样系统）。 7.1.3 色谱柱：（30m~60m）×0.25mm（内径）的石英毛细管色谱柱，5%苯基聚硅氧烷和95%甲基聚硅氧烷或其他合适的固定相。 7.1.4 柱箱：操作温度范围超过30℃~300℃，升温速率可达20℃/min的柱温箱 7.1.5 ECD：ECD含Ni金属薄皮探测器，运行温度可达300℃，温度稳定性≤0.5℃。 7.1.6 SCD：灵敏度小于0.5pg/s，线性大于10% 7.1.7 MS：四极杆或其他合适的MS，配有电子电离源（EI），可在阳离子选择性离子探测（SIM）模 4