ICS75.100 E36
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0864—2013
润滑脂中金属元素的测定 电感耦合
等离子体发射光谱法
Standard test method for determination of metals in lubricating greases by
inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
2013-10-01实施
2013-06-08发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0864—2013
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7303-06《电感耦合等离子体发
射光谱法测定润滑脂中金属元素含量的标准试验方法》。
本标准与ASTMD7303-06的技术性差异及原因如下：
规范性引用文件中部分引用标准采用了我国相应的国家标准和石化行业标准；本标准将ASTMD7303-06中8.9条~8.16条内容移到第7章，因为这些内容与第7章“仪器”的标题更符合；本标准7.10条中增加了玻璃容量瓶的使用，因为除了氢氟酸的使用需用到聚丙烯材料的容量瓶外，其余均可以使用玻璃容量瓶；将ASTMD7303-06的8.13条中的250mL的蒸发皿改为50mL的，灰化时通常使用埚盛装样品，蒸发皿使用不方便；将ASTMD7303-06的8.16条中的红外灯改为电炉，因为硫酸盐灰分消解法中样品的炭化通常在电炉上进行，ASTMD7303-06的8.16条中提及的红外灯在样品灰化时几乎未用；在10.1条中增加了关于硫元素测定的注，因为加硫酸会干扰硫元素的测定，在样品燃烧和灰化时硫元素也会挥发损失；在10.1条中增加了关于钡元素测定的注2，因为加人硫酸会与生成硫酸钡沉淀，使锁元素的测定值偏低；在10.1.1中增加了关于埚使用的注，埚受到腐蚀后会影响元素测定；在表1及表2中将波长小数点后的位数统一为三位。
本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司润滑油重庆分公司、中国石油化工股份有限公司润滑油上海分公司。
本标准主要起草人：李萍、陆美玉、徐衡、张燕、罗玉兰。 NB/SH/T0864—2013
润滑脂中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法
警告：本标准可能涉及某些危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使
用本标准之前应建立适当的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。具体的一些防范措施于第8章和第10章中给出。
1范围
本标准规定了采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法测定未使用过的润滑脂中多种金属元素含量的方法，金属元素包括铝、锑、钡、钙、铁、锂、镁、钼、硅、钠和锌，也可用于磷和硫非金属元素的测定。
本标准的测定范围为：铝（10mg/kg~600mg/kg）、锑（10mg/kg~2300mg/kg）、锁（50mg/kg~ 800mg/kg）、钙（20mg/kg~50000mg/kg）、铁（10mg/kg~360mg/kg）、锂（300mg/kg~3200mg/kg）、 镁（30mg/kg~10000mg/kg）、钼（50mg/kg~22000mg/kg）、磷（50mg/kg~2000mg/kg）、硅（10mg kg~15000mg/kg）、钠（30mg/kg~1500mg/kg）、硫（1600mg/kg28000mg/kg）和锌（300mg/kg~ 2200mg/kg）。含量低于此范围的元素，可以采取增加样品量的方法进行测定，含量高于此范围的元素，可以采取减少样品量的方法，或者样品溶解后增大稀释倍数的方法进行测定。但是，尚未确定这些条件下的精密度，这些条件下的精密度可能与表3所给出的不同。
本标准也可用于其他金属，如、、镉、铬、铜、铅、锰、钾、钛等的测定。但尚无足够的数据确定其精密度，这些金属可认为是润滑脂的杂质或添加元素。
在制备试样时，用多种酸（及其混合物）分解润滑脂样品。本标准没有规定具体的酸的类型。如果灰分溶解后产生肉眼可见的不溶物（假设该不溶物包含了部分待测元素），则本标准就不适用于测定该类型的润滑脂。
当样品中待测元素浓度超出标准曲线上限时，可以对溶解的试样适当稀释后进行测定，这样并不会降低方法的测量精密度。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的配制（GB/T602—2002，IS06353-1:1982，NEQ） GB/T6682—2008分析实验室用水规格和实验方法（ISO3696:1987，MOD） GB/T17476使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法
（电感耦合等离子体发射光谱法）
NB/SH/T0824润滑油中添加剂元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 SH/T0229固体和半固体石油产品取样法 ASTMD6792石油产品和润滑剂测试实验室的质量系统指南 NB/SH/T0864—2013
3术语和定义
CB/T17476界定的大
天体文件。
4方法概要
PRESS 中被测定 无素的含
闭容器中微波消解的办法进行
将经过准确称量的润骨脂分解，最后， 用ICP ES对 对这些稀释的酸溶液进行分析，使用水溶性标准容液。 用自由吸人或螨动泵将试样溶液 寻人ICP 便器进行测量。通过比较试样溶液与标准溶液中元素的发射强度，计真试样溶液
5方法 应用 5.1 几手所有 机械装置的轴承都会用到润滑 骨脂。润滑脂 90%（质量分数）的油和皂或其他稠化剂组成 国 通常含有十二种以上的金属及非金属元素， 不是作为提高 生能的添加剂 或稠化剂 而引
用 社的润滑脂中的污染物和磨损金属。测定这些元素含量是润 滑脂生产的 个重要方 面。
入，金属 量还可 以表明润滑脂中稠化剂的含量。另外，可靠的分析技术有助 于对新的和现 场在用的润滑脂问
处理。
业的其他领域广 用于金 展分
5. 2 虽然GB T17476或NB/ 析， 由天 骨脂不溶于其使用转化 水溶 后，进行ICP AES测定 5.3
立通过酸分解
不能
润滑脂样品
供了一种润滑脂样品多元索同时分析的测试方法
千 4
L
6
R 干： 通过合理选择分析波长 ，可避免光谱干 当使用表1所列的谱线时， 本标准覆盖的
-
6.1
优。
元素相 闯不 生已知的光谱干扰。 然而可按照GB
如果因为 其他干扰元素或选用其他谱线产生光普干扰，
的技术校正
F
可按照 仪器制造 造商的操作指南，确定并应用校正因 千扰进行校准 6.2 化学
子对
如果润滑脂样品含有难熔的添加剂， 如硅或钼，这些元素亲 就可能留在不溶解的残留物
中，导致回收 率偏低。 6.2.1 如果用氢氟酸来溶解润也会腐蚀ICP的送样 成以通过加人稀硼酸来减弱氢氟酸的腐蚀作用 6.2.2 如果用干灰化法市备 香样品 燃烧时某些元素如硫会挥发。
军发而损失， 而残余的氢氟酸
可能会
VIHO
7仪器
7.1天平：感量为0.001g或0.000%量程能够满足配制溶液及样品称取的需要。 7.2电感耦合等离子体发射光谱仪：无论顺序打描型或问时测定型，只要具备有ICP石英炬管和射频发生器，能产生和维持等离子体均可使用。已溶解的润滑脂试样溶液中待测元素的推荐波长见表1。 12 NB/SH/T0864—2013
表1润滑脂样品中测定元素的推荐波长，b
元 素铝锑锁钙铁锂镁钼
波长/nm 396-152 231. 147 455.404 364. 441
167.038 206
309.241
.581 233.527 317.933 259.941 610.364 279.553 202.030
493.409 396.847
422.673
PRESS
670 780 9.079 35.387
460.289 280.278 281.615 213.61
285.2 13
V 177.495
14
253.398
OW
288.158 589. 595 182. 034 202.548
251.612
180.731 206191
82 25
481.053
213.856
334.5 57
工工 C O 7.6 伴品 消解系统，不含硅的聚四 氟乙烯 (PTFE) 咨闭容 器：容器能 够承受消解 0.2g样品所产
建议，并不代表全部可能的选择硫等元素使用低于190mm的波长时，需要真空或用情性气体吹扫光路
7.3 范围 7.4 7.5
推荐使用）：强烈推荐使用蠕动泵以提供稳定的溶液流量。泵速应在0.5mL/mlin~3mL/min 进样管应确保 与溶液接触至 6h 质不变有螺旋盖但 不带金属垫片的 尺寸合适的玻璃瓶或塑料瓶商用实验室微波消解炉，应有 足够的功率（如至少1000W） 微波消解盘也应是商用的。 要措施以防高频射线辐射。
时 100mL的容器，0.2g样 品所产 生的压力 能超过690kPa）头的微 消解系 以保证 美品准备的 全性 准确度 7.7 本标唯要求 「透过微波 耐溶剂白 情性 主聚合物材米 （如四氟乙烯 全氟烷氧基乙烯基醚共聚物
生的压
温度和压力探
推荐用带有
烯TFM 来盛装酸 和样 对于更 高的压 力，消解罐 可以采用不同材料 组成的、 微波的内衬， 以保证强 时受力和安 全性 内罐容积至 少为45， 并至 少能承受能控制压力释放
PFA和改多层的、 3040kPa的 7.8旋转盘 可保证在多数系统中微波辐射均匀分布 旋转盘的转速至少为3rmin。 7.9 埚： mL，瓷项 石英圳璃或铂璃
50
7.10 容量瓶： 皱璃客量瓶或聚丙烯或类似材料制成，25mL和50mL。 7.11 马弗炉：-7 可保持温 55℃±25℃，并且可容纳数个50mL的划娲。可选用有通氧能力的马弗炉。
HD
警告：采取必要措施以防 7.12电炉：1kW（可调）
8试剂和材料
8.1试剂纯度：全部试剂均应使用分析纯。如果事先经过验证，其他级别的试剂能达到足够的纯度而
3 NB/SH/T0864—2013
不影响测定的精确度，也可使用。 8.2硫酸：浓硫酸。
警告：可引起严重烧伤，具腐蚀性。 8.3硝酸：浓硝酸。
警告：可引起严重烧伤，具腐蚀性。 8.4盐酸：浓盐酸。
警告：可引起烧伤。 8.5氢氟酸：浓氢氟酸。
警告：可引起严重烧伤。 8.6水溶性标准溶液：单元素水溶性标准溶液浓度为100mg/L。可按GB/T602配制，或者直接购买。 8.6.1多元素水溶性标准溶液更方便使用。 8.6.2内标：是指水溶性的钻、钢、、钇或其他单元素标准，润滑脂试样或校准标样不含此组分，它们的标称浓度均为500mg/kg。 8.7水：蒸馏水或去离子水，除非另有说明，水应符合GB/T6682一2008中二级水的要求。 8.8质量控制（QC）样品：最好是一个或多个稳定的并具代表性的润滑脂样品的一部分，质量控制样品可用于检查第15章所描述的测试过程的有效性。
9取样
取样的目的是为了获得一份能够代表整个产品质量的试验样本。因此，按照SH/T0229方法的要求，获取试验样品。取样方法会影响本标准的精确度。
10 试样的准备
10.1硫酸盐灰分消解法：
注1：加硫酸会干扰硫元素的测定，在样品燃烧和灰化时硫元素也会挥发损失，硫元素的测定不宜使用本分解法。 注2：加硫酸会干扰锁元素的测定，元素的测定不宜使用本分解法。
10.1.1在容量合适的中准确称取（1~2）g±0.1g的润滑脂样品。在电炉上将样品炭化至样品量减少到约0.5g。
注：某些皂基润滑脂呈碱性，会腐蚀瓷埚和石英增埚，在处理皂基脂时宜用铂甘埚。 10.1.2待炭化物残渣冷却后，加入1mL~2mL浓硫酸，在电炉上小心加热，注意不要让内容物溅出，继续加热直到不冒烟为止。 10.1.3把炭化好的样品置于温度为525℃±25℃的马弗炉中，直到碳差不多完全氧化，一般需要2h。 10.1.4 如果存在黑色残渣，表明未灰化完全，则应重复10.1.2步骤以达到完全硫酸盐化。 10.1.5 加入大约5mL硝酸、盐酸或其他合适的无机酸到残留物中，缓慢加热溶解剩下的固体残余物。
注：若使用高氯酸，应将样品经硝酸充分酸化后加入。 10.1.6在25mL或50mL容量瓶里用去离子水稀释溶液并定容。
注：可以质量或体积为基准进行稀释。 10.2密闭容器微波炉消解法： 10.2.1在带有泄压装置的PTFE消解罐内准确称量0.1g~1g润滑脂样品，加人4mL浓硝酸、浓盐酸或者其他合适的无机酸。
注1：从安全的角度来看，如果消解的样品含有挥发性或者易于氧化的有机成分，最初的称样量不要超过0.1g，并
且在盖好盖子之前观察样品的反应。如果有剧烈反应发生，待反应停止后才盖好盖子。若没有出现明显的反 NB/SH/T08642013
应，可以最大称到1g样品。 注2：某些型号的微波炉能够同时处理多个样品消解罐。
10.2.2密闭容器微波消解仪的温度控制器为消解方法提供主要的反馈控制装置。在整个消解过程中，需要安装一个温度传感器来实施温度控制（无论一个罐或多个罐）。微波消解系统应能敏感地检测出 ±2.5℃内的温度变化，并允许在2s内调节微波系统的功率输出。 10.2.3所有的消解罐和容器应仔细用酸洗然后用水清洗。当交替处理高浓度的样品和低浓度的样品时，所有消解罐的聚四氟乙烯内衬应使用1：1的热盐酸（大于80℃，但低于沸点）至少浸泡2h，再用1：1的热硝酸（大于80℃，但低于沸点）至少浸泡2h，然后用水清洗并且在洁净的环境中干燥。 如果不知道消解罐以前是否使用过或怀疑有交叉污染，该清洗步骤也适用。聚合材料或者玻璃材质的定容器皿和储存容器应使用更稀的酸（约10%体积分数）浸泡，然后用水清洗并且在洁净的环境中干燥。其他的清洗方法如果满足要求，也可以使用。 10.2.4分析人员要注意潜在的剧烈反应。如果在开始加入试剂即发生激烈的反应或者怀疑样品中含有容易氧化的物质，可以让样品在未加盖的消解罐内预消解。出于安全的考虑（例如，二氧化碳快速从碳酸盐中释放，容易氧化的有机物等），可以在这一步加热。一旦初始反应停止，样品可以按消解步骤继续消解。 10.2.5按照仪器使用要求，密封消解罐并将其正确地置人微波炉中，连接好温度传感器和压力传感器。 10.2.6如果仪器操作条件是用温度控制来确定，对特定基体的样品，也可以使用压力控制系统。由于不同基体样品有不同的反应特性，因此，对各种特殊基体类型的样品，在用压力控制之前，应使用温度控制来确定适合的条件。在消解完成后，至少让消解罐在微波消解炉内冷却5min后才取出。 10.2.7设置微波炉程序在125W时加热15min，然后斜升到190W再加热15min。
注1：不同型号的微波消解系统要求不同的升温速率和保持温度的参数。 注2：应考虑使用的消解罐能够承受的温度和压力。过热和过大的压力会导致消解罐变形和潜在的泄漏。
10.2.8本标准难以针对具体型号的微波消解系统和制造商制定出安全建议，但建议本标准的使用人员仔细阅读设备手册，咨询制造商和查阅其他正确使用微波消解系统的文献。建议操作人员注意，使用本标准消解样品可能会快速产生超过消解罐承受能力的高压，引起罐的破裂和损坏消解系统。
警告：处理加热后的消解罐时要特别注意，因为其可能具有较高的内压。 警告：消解罐的外罐耐酸和溶剂的性能不如内衬材料，不应受到化学或物理损伤，以确保使用性能和安全的需要。
需要对罐的材料进行例行检查以确保使用的安全。
警告：另外一个需要注意的就是没有泄压装置的密封消解罐的安全性。温度是一个很重要的可变的控制反应的参
数。在安全范围内，可以通过增加压力来提升温度。有些消解罐会在一定的压力下破裂，破碎甚至爆炸。只有带有泄压装置的合适的情性聚合材料（比如PFA或者TFM和其他的）制成的消解罐，或者带有泄压装置的合适的情性聚合材料内衬的消解罐，才可以作为本方法消解罐使用。建议使用者不要使用家用微波炉或者没有泄压装置的消解罐进行样品的消解。一定要使用实验室级的微波设备来避免这些危险。
警告：不宜在实验室使用家用微波炉来进行本实验。有以下几个需要注意的安全事项：首先，在一个密闭容器消解
微波单元中，当用酸（如硝酸）来实现样品的消解时，释放出来的酸蒸气可能腐蚀系统的安全装置（开门时自动断开微波炉磁控管的装置)。而这会导致操作者暴露在微波场内。可以使用带有隔离装置及抗腐蚀的消解系统来避免这些风险。
警告：在消解反应中，通常会产生有毒的氮氧化物，氟化氢和氯气（来自于加入的盐酸）等气体。因此，必须在通
风效果良好的通风橱内打开反应罐。 警告：分析人员应戴防护手套并做好脸部防护，在任何时候都不允许含酸溶液接触皮肤和被吸入肺内。
10.2.9加热循环完成后，将热的压力罐置于冰浴内至少冷却1h，然后将消解好的样品全部转移到 25mL的容量瓶内，并用去离子水定容到刻度（见10.1.6注）。
注1：在打开消解罐时应加倍小心以防止液体溅出。 注2：如果润滑脂样品中含有难熔元素如硅，钼，钡等，在溶解的最后阶段溶液内可能出现一些不能溶解的的残留
5 NB/SH/T0864—2013
物。在这种情况下可以加入氢氟酸溶解这些物质，在定容过程中应使用耐氢氟酸器皿。同样，如果需要定量分析硅含量，宜使用耐氢氟酸的ICP样品引人系统，这样可以减少氢氯酸对ICP样品引人系统玻璃成分的潜在损害。一些消解后的有机残留物同残留在消解罐和盖子内。他们可被认为是漂浮的不相混合的有机残留物，或者是微波测解罐内被体美面 环”，最好从被分析物中滤掉，但不使其含有任何金属元素。
11 电感耦合等离子 射光 增仪器的准备 11.1 设备： 电 神仪器 设计及ICP激发源之间的差异及各种分光光度认选择分析减长的不同，故不能给出详细的 （纷 一固定的
指南
仪东 百阅
11.2螨动： 如果需要用端动泵，每次启动前先检查泵进样管，必要时更换。检查溶液提取率，将其调节到所 需要的值 11.3 Ic
在试样分析前30min就要点燃等离子体，在此预热周期内吸人去离子水或稀酸
(5%)
行雾化。
造者推荐较长的预热周期，以便 使标准曲线斜 的变化减少到最小。
注： 11.4 长轮 白描：按仪器操作说明书进行波长轮娜扫描。
此
选择：建立适当的仪器操作工作条件，以 便能测量所希望的元素。这些参数包括：元
11.5 素、 常为
和和分时间 每次测量要求 多次积分 （通
校正点（可选分时间一般为 105 CP操作条件如 不同的仪器可以用不同的条件
间手折
系数（见6
国
-
1100W~1500W 12L/min-17Wmin 0.2L/min~1L/min 0.7LVmin~1. m 1mL/min-2mL mi
主 家
氩气
00
12
的制备
m 12.2 作标准 容液：稀释标准储备溶液 见8.6） 合适 浓度，溶液 中通常含希硝酸1g/L
用和溶解样品相同浓 度的酸 来制备空白 容液 通常是体积分数为5%的硝酸）。
12.1
B
10mg/L 12.3 的浓度与 12.4内标 12.4.1 ICA AES仪器的性能（波长的可选择性 敏度）可能影响分析 人员对单元素内标的选择。 润滑脂试样或 交准标样的成分中应不含 所选内标元 表 2列出了本标准推养的常用内标物、建议波长及其使用时的近似
液：用制 备工作标准 容液 同样的方法 维备仪 器检查标准容液，检查标准溶液中元素液中 元素浓度接近
可选）：
NA 70606
表2 内标的建议波长及使用浓度
内 标站钢航記
使用时的近似浓度/（mg/kg）
建议波长/nm
5 10 1~2 1~5
255.237
371.029 317.306 224-306
也可以使用其他的内标、波长及浓度。
6