ICS75.080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T07042010
代替SH/T0704—2001
石油和石油产品中氮含量的测定
舟进样化学发光法 Standard test method for nitrogen in petroleum and petroleum products byboat-inlet chemiluminescence
2011-05-01实施
2011-01-09发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0704-—2010
前言
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD5762-09《石油和石油产品氮含量测定法（舟进样化学发光法)》。
本标准根据ASTMD5762-09重新起草。 为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD5762-09时进行了修改。本标准与ASTMD5762，
09的主要技术差异如下：
本标准的部分规范性引用文件采用了我国相应的国家标准和石油化工行业标准；本标准取消了ASTMD5762-09方法中（5.5，5.5.2)能将载气转换到纯氧载气气流的仪器及相
关内容，因国内目前无此类配置的仪器。
本标准代替SH/T0704一2001《石油及石油产品氮含量测定法（舟进样化学发光法）》，SH/T 0704—2001是等效采用ASTMD5762—1998《石油和石油产品氮含量测定法（舟进样化学发光法）》 制定的。
本标准与SH/T0704一2001相比主要变化如下：
本标准在“试剂与材料"6.11条、6.12条增加校准检查样品和质量控制样品；本标准在8.2.1、8.2.2和8.2.3增加了气体流量的范围要求；本标准增加第10章“质量控制”相应条款；本标准增加第13章"报告”内容； -本标准对第14章“精密度与偏差”精密度计算公式进行了修改； -本标准增加第15章“关键词”；本标准增加附录A质量控制检测”；本标准增加“参考文献”。
本标准的附录A是资料性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC
280/SC1)归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院。 本标准主要起草人：张会成、耿敬远。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
-SH/T0704—2001。
I NB/SH/T0704—2010
石油和石油产品中氮含量的测定
舟进样化学发光法
1范围 1.1本标准适用于测定包括石油馏分、润滑油在内的液体烃中的总氮含量，测定范围为 40mg/kg~10000mg/kg。对于氮含量小于100mg/kg的轻质烃，采用SH/T0657进行测定更为合适。 1.2本标准采用国际单位制[SI]单位。 1.3本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议，用户在使用本标准之前有责任建立相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，eqvISO3170:1988） SH/T0657液态石油烃中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法 SY/T531石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006，IS03171:1988，IDT）
3方法概要
在室温下将试样放人样品舟中，由进样器将盛有试样的样品舟送至高温燃烧管，在含氧气氛下，氮被氧化成一氧化氨，一氧化氨与臭氧接触后，转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氨衰减时发射的光由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样中的氮含量。 4意义和用途
许多含氮化合物能污染炼油催化剂，这类含氮化合物是最难加氢的一类化合物，因而加氢反应产物中的氮含量可衡量加氢过程的效果。对润滑油中氮含量的测定可以得知润滑油中是否含有含氮添加剂。本标准适用于工厂控制分析和科学研究。 5仪器 5.1舟进样系统：燃烧管入口可密封，并且可用惰性气体吹扫。样品舟由铂金或石英制成，为了保证液体试样的定量注射，需要在样品舟中加少许石英毛或适量的吸附物。舟进样器应能将样品舟完全送入燃烧管的入口部位，并且能以可控制和可重复的速度将样品舟送入和退出裂解炉。 5.2化学发光检测器：能测量一氧化氮与臭氧反应发出的光，它包括可变衰减放大器、积分仪和读数器。
注：为维持化学发光反应室在减压条件下使用而设计的检测器同样适用，在确定本标准精密度时包括了此种
仪器。
5.3燃烧管：由石英制成，燃烧管的入口端要足够大，能使样品舟进人。燃烧管必须有引入氧气和载气的支管，载气吹扫燃烧管人口区，可将挥发的试样全部带到高温氧化区，氧化区应具有确保试样完全氧化的空间。适用于5.5.1和5.5.2所述两种裂解炉的燃烧管见5.3.1和5.3.2。也可以
1 NB/SH/T 0704-2010 使用不致使方法精密度和偏差降低的其他结构的燃烧管 5.3.1用于单段炉的石英燃烧管： 如图1所示。燃烧管入口区可带有水夹套，在注人试样前冷却样品舟。
+
单位为毫米
692
PRESS
外6×内2
2
12
5
10
豆 X
0
2
外6×内
图1 石英燃烧管（单段炉）
5.3 管内 4 化催化剂， 该催化剂由仪器生产厂家推荐。
两段炉的石英燃烧管：如图2所示。燃烧管的出口端能容纳可移动的石英插入管 此
2
-
NEHOOE
单粒为毫米
.
130
20
90
160
200
图2 右英燃烧管（两段炉）
桑睫具 相于除去水 水蒸。反应产物中含有水蒸气， 在反应产物进人检测据前应将其除去。 镁、 涤气器 膜干燥器或急冷去湿器除去水燕
5. 4 可以用 5.5 电（NO）。如下设计的燃烧炉 也商以使用，所有燃烧炉组装部件均含有气体流量控制，如纤形阀、质量流量计。 5.5.1 带有混度制器的单段炉：能保持炉温1100℃±25℃。 5.5.2带有温度控制器的两段炉：能保持每段温度在950℃~1050%
能保持 定的温度，在该温度下能保证样品完全裂解，并将氮氧化为 氧化氮
1guA能准确注人微升级量的试样。
5.6 微量注射器： 5.7 臭氧发生器： 验测器应突提供臭氧。 5.8 记录仪（可选）： 记录花学 光检测器信 6 试剂与材料 6.1 试剂纯度：试验使用的试剂均为分析纯。如果使用其他纯度的试剂，应保证测定的精确度。 6.2吖啶：Cj3H,N，相对分子质量179.21，氮含量7.82%。
2 NB/SH/T0704—2010
警告：吖啶有刺激性。 6.3氧化催化剂：根据仪器选用。氢化铜丝（CuO），铂催化剂(P,Al,O,）。 6.4惰性气体：高纯氩气或高纯氨纯度不小于99.998%，水含量不大于5mg/kg。 6.5高氯酸镁（无水）：
物（在不使用膜干燥器或急冷器时用无水高氯酸镁）。 /L：称取0.64g的吖啶（精确到Q.1mg）放入 Y00mL的容量瓶中
警告：高氯酸镁是强条 6.6氮标准储存溶用二甲苯溶解，
深刻 计算标准储存溶液的氮含量（ngN/μuN 可将该袜准储存溶液稀释
至所需要的浓
尚配制应以使用的频次和时间为基础，一般标准溶液的有效期为个月。
警告：标》 6.7 氧气 高纯氧 纯度不小于99.75%，水含量不大于5mg/kg，经分筛干燥。
警告 氧气会剧烈加速燃烧。 6.8 石 英毛： 或其他合适的吸附物，性质稳定、耐高温。
燃烧炉前 由于毛细作用，针头有样品残余液滴，为达到统- 一的样品注感量，推荐便用满足
注： 在样
K 录的材料，详细指导请咨询仪器商。
6.9 银毛 据仪器选用。 6. 19 大电
电苯易燃，对健康有害。 验查样品：可用--个或儿个已知氮含量的液体石油产品作权准样品，但本能用于作标
6. 准 电缆 检查样品用 干按第10章所述确认标准曲线的有效性。
6. 2 质量控制样品：最好用个或几个稳定的有代表性的液体石油样品作质量控制样品，质量程品用 于按第10章所述确认测试过程在统计控制状态。 7 职祥
福
C
按 T4756或SYT5317标准采取样品
7.
于室温采取的样品，由于样品在室温时膨胀会损坏容器，故采取此类样品时不要将容器装满，应留
低
有定 的样 彪胀空间。
我少某些样品中易挥发性组分的损失/开启样品睿器盖射间应尽可能短，取出试样质立即分析 以由于暴露空气及与样品容器接触而使样品污染。
福
为
避免 7. 2 如果样品 采取后不解立即分析，在取试样分析前样品要在容器内充分混合。 为了保证样品均匀， 坚样品 要加热。 8 仪器 8.1 按 说助书安装仪器 8.2调节臭氧发生器的氧气流量，按照需要的操作条件调节燃烧管气体流量和裂解温厚
警告：臭氧毒性极强， 应果取适当的措施防止臭氧泄漏。 8.2.1对于星 段收 入按 K列数值调节燃烧管气体流量：裂解氧气360my/min±36my/min，入口氧气60mL/min±6 mi 入惰性载气155mL/min±15mL/min。如男精密度和偏差不降低，也可使用其他气体流量 施梦温到N100℃±25℃，舟进样器进样速度150mm/min/10mm/min。 8.2.2对于两段炉， 安下网数值调燃烧管气体流量：燃烧氧气165mL/mj/±16mL/min，人口情性载气85mL/min±9mL
性载： 气50mm主5mL/min。如果精密度和偏差不降低，也可
an
使用其他气体流量。调节入炉温10效℃±25℃，出口炉温925%±25℃，舟进样器进样速度 150mm/min±10mm/min（舟速度数4）具体参数设置参照说书。
警告：本方法采用高温操作，在高温炉附近使用易燃品时必须特别小心。 8.3将样品舟送人炉中，停留至少2min，以除去残留的氮。
3 -
NB/SH/T0704—2010
9校准和标准化 9.1以二甲苯作溶剂，用体积稀释法稀释500ngN/μL的氮标准储存液，制备1ngN/μL，5ngN/ μL，10ngN/μL，50ngN/μL和100ngN/μL氮的标准溶液。 9.2取5μL待测样品定量注人样品舟，测量化学发光的响应值。有两种进样方法可供选择，体积法和称重法。
注：液体烃中所含氮化物氧化燃烧时生成的一氧化氮和二氧化氮的量取决于燃烧条件，如：温度和氧气的浓
度。用同一种溶剂稀释所有的试样和标准溶液，进样量一致，以保证试样和标准溶液的燃烧条件相同。
9.2.1体积法：用微量注射器抽取待测样品，并用待测样品清洗微量注射器几次，每次都将洗涤液弃去。用10μL微量注射器抽取5μL的试样，回拉针杆使最低液面落至10%刻度，如果在液柱中有气泡，将微量注射器内试样弃去，并重新抽取相当量的试样，记录下注射器中试样的体积，立即将试样注人到小舟中，注射器针尖触及样品舟、石英毛或吸附物，小心地排出最后-一滴（见6.8）。 进样后，再回拉注射器，使最低液面落至10%刻度，记录微量注射器中试样的体积，两次体积读数之差为注射试样量。
注：可以用自动进样代替手动进样。 9.2.2称重法：按9.2.1所述方法，用微量注射器抽取试样，称重充样的微量注射器，准确至 0.01mg，立即将试样注人到样品舟中，使注射器针尖触及样品舟边壁、石英毛或吸附物，小心地排出最后一滴（见6.8）。注射后，取出微量注射器再称重，两次质量值之差即为注射试样的质量。 如果使用感量0.01mg的天平，称重法要比体积法准确。 9.3启动舟进样装置，将样品舟送人裂解炉中。在样品舟接近炉中，样品开始气化前，仪器的基线应保持稳定，测量结束后，退回样品舟。样品舟从裂解炉中退回之前，仪器的基线应重新稳定。 记录化学发光积分响应值。在下次进样前，使样品舟冷却至少1min。 9.4选用以下两种方法之一校准仪器。 9.4.1使用9.2条和9.3条所述方法，测定标准溶液和空白溶液。每个标准溶液和空白溶液重复测定三次，求出每个标准溶液的平均化学发光响应值。以平均化学发光响应值为Y轴，标准溶液中氮的质量数（ngN）为X轴，绘制工作曲线。 9.4.2如果系统具有内部校正功能，使用9.2条和9.3条所述方法，对每个标准溶液和空白溶液重复测定三次，取每个标准溶液和空白溶液三次结果的平均值校准仪器。 9.5如果仅用9.1条所述标准溶液校准仪器，则与待测样品浓度接近的标准溶液必须在9.1条所述标准溶液的范围内（即如果待测样品的氮含量是20ngN/μL，则校准用标准溶液浓度应包括 10ngN/μL和50ngN/μL）。每天必须至少用标准溶液校验系统性能一次。 10质量控制 10.1校准检查样品：每次校准结束后，要用已知氮含量的样品进行分析验证。该样品也可用于进行定期的系列分析验证；：以检查仪器性能和工作曲线的有效性。该样品可以是标准参考物质，可以是用吖啶与二甲苯制备的没用于校准仪器的标准溶液，也可采用经过多次重复分析得到的大量数据、并经过数理统计而确定其平均值的物质。对已知样品的分析，结果应在其已知值的±10%内，如果测定结果不在此范围内，要对仪器进行相应的校正维护，并按9.4条所述的步骤重新校正。 10.2质量控制样品：通过分析质量控制样品（见6.12），确认仪器性能和试验过程。 10.2.1如果实验室已建立质量控制和质量保证程序，且证实了试验结果的可靠性，则可采用此程序。 10.2.2·如果实验室没有建立质量控制和质量保证程序，可参照附录A的步骤建立质量控制程序。 11试验步骤 11.1按第7章所述方法取样。用二甲苯作稀释剂，制备试样溶液。稀释系数至少1：5（见9.2 4 NB/SH/T0704-2010
注）。试样溶液的氮含量应低于所用标准溶液的最高浓度，但要高于3ngN/μL。可以用称重法或体积法稀释试样。 11.1.1称重稀释：记录试样的质量、试样加溶剂的总质量。 11.1.2体积稀释：记录试样的质量、试样加溶剂的总体积。 11.2按9.2条和9.3条所述方法测定试样溶液的化学发光响应值。 11.3如果试样溶液的化学发光响应值高于最高浓度标准溶液的响应值，按11.1条所述用高稀释系数重新稀释试样。按9.2条和9.3条所述的方法对重新稀释的试样溶液进行分析。 11.4检查样品舟和燃烧管，以确保试样溶液完全燃烧。如果发现样品舟上有积炭，应延长样品舟在裂解炉中的停留时间；如果在燃烧管的出口端发现积炭，应降低样品舟的进样速度，清除部件上的积炭，在每次清除或调节后，进行再次分析前，需重新校正仪器。 11.5每个样品测定三次，计算平均化学发光响应值。 12计算 12.1：用标准工作曲线校正仪器，按式（1)或式(2)计算试样的氮含量X(mg/kg）：
X=(I-Y)/(S×M×K.)
(1)
或
X = (I - Y)/(S× V×Ky)
(2)
式中： I—试样溶液化学发光响应值的平均值，积分数或实测ngN； K。质量稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总质量，g/g；
体积稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总体积，/mL；
K.
M- 注射的试样溶液质量，直接称量或由进样体积与密度计算，V×D，mg；
标准曲线的斜率，积分数/ngN（或实测ngN/ngN）； V-—注射的试样溶液体积，直接测量或由进样质量与密度计算，M/D，uL； Y—标准曲线的Y轴截距，积分数（或实测ngN）；
S-
试样溶液的密度，mL。
D
12.2对有内部校正功能校正的仪器，按式(3)或式（4)计算试样的氮含量X(mg/kg）：
X = I'/(M ×K.)
(3)
或
X = I'/(V× Kv)
(4)
式中： I'
试样溶液显示值的平均值，ngN；
K, -质量稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总质量，/g； K,一体积稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总体积，/mL；
-注射的试样溶液质量，直接称量或由进样体积与密度计算，V.xD，mg；注射的试样溶液体积，直接测量或由进样质量与密度计算，M/D，μL；
M- V- D- 试样溶液的密度，g/mL。
13报告
测定结果报告两位有效数字。 14精密度和偏差
按以下规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
5 NB/SH/T 0704 --2010 14.1重复性(r)：
在同一实验室，同一操作者，使用向一台仪器，对同一成样进行试验，所得两个重复试验结果的差值，不应超过式（5）的值
C
ES S
(5)
式中： X- 两次试验
平均值，mg/kg。
14.2再现性（矿
在不同的实验家 ，不同的操作者使用不同仪器，对同一试样进行入析，所得改两个单、独立试验结果的差 不应超过式（6）的值：
R = 0.266X
.(6)
式中 X
一两次试脸结果的算术平均值，mg/kg。
14.3
重复性和再现性协作试验的操作者对标准参考样品进行分析，本方去在重复准内没
洗
有明显 内偏 15
光；氮。
E
O ICS75.080 E 30
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T07042010
代替SH/T0704—2001
石油和石油产品中氮含量的测定
舟进样化学发光法 Standard test method for nitrogen in petroleum and petroleum products byboat-inlet chemiluminescence
2011-05-01实施
2011-01-09发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0704-—2010
前言
本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD5762-09《石油和石油产品氮含量测定法（舟进样化学发光法)》。
本标准根据ASTMD5762-09重新起草。 为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD5762-09时进行了修改。本标准与ASTMD5762，
09的主要技术差异如下：
本标准的部分规范性引用文件采用了我国相应的国家标准和石油化工行业标准；本标准取消了ASTMD5762-09方法中（5.5，5.5.2)能将载气转换到纯氧载气气流的仪器及相
关内容，因国内目前无此类配置的仪器。
本标准代替SH/T0704一2001《石油及石油产品氮含量测定法（舟进样化学发光法）》，SH/T 0704—2001是等效采用ASTMD5762—1998《石油和石油产品氮含量测定法（舟进样化学发光法）》 制定的。
本标准与SH/T0704一2001相比主要变化如下：
本标准在“试剂与材料"6.11条、6.12条增加校准检查样品和质量控制样品；本标准在8.2.1、8.2.2和8.2.3增加了气体流量的范围要求；本标准增加第10章“质量控制”相应条款；本标准增加第13章"报告”内容； -本标准对第14章“精密度与偏差”精密度计算公式进行了修改； -本标准增加第15章“关键词”；本标准增加附录A质量控制检测”；本标准增加“参考文献”。
本标准的附录A是资料性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC
280/SC1)归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院。 本标准主要起草人：张会成、耿敬远。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
-SH/T0704—2001。
I NB/SH/T0704—2010
石油和石油产品中氮含量的测定
舟进样化学发光法
1范围 1.1本标准适用于测定包括石油馏分、润滑油在内的液体烃中的总氮含量，测定范围为 40mg/kg~10000mg/kg。对于氮含量小于100mg/kg的轻质烃，采用SH/T0657进行测定更为合适。 1.2本标准采用国际单位制[SI]单位。 1.3本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议，用户在使用本标准之前有责任建立相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。 2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，eqvISO3170:1988） SH/T0657液态石油烃中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法 SY/T531石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006，IS03171:1988，IDT）
3方法概要
在室温下将试样放人样品舟中，由进样器将盛有试样的样品舟送至高温燃烧管，在含氧气氛下，氮被氧化成一氧化氨，一氧化氨与臭氧接触后，转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氨衰减时发射的光由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样中的氮含量。 4意义和用途
许多含氮化合物能污染炼油催化剂，这类含氮化合物是最难加氢的一类化合物，因而加氢反应产物中的氮含量可衡量加氢过程的效果。对润滑油中氮含量的测定可以得知润滑油中是否含有含氮添加剂。本标准适用于工厂控制分析和科学研究。 5仪器 5.1舟进样系统：燃烧管入口可密封，并且可用惰性气体吹扫。样品舟由铂金或石英制成，为了保证液体试样的定量注射，需要在样品舟中加少许石英毛或适量的吸附物。舟进样器应能将样品舟完全送入燃烧管的入口部位，并且能以可控制和可重复的速度将样品舟送入和退出裂解炉。 5.2化学发光检测器：能测量一氧化氮与臭氧反应发出的光，它包括可变衰减放大器、积分仪和读数器。
注：为维持化学发光反应室在减压条件下使用而设计的检测器同样适用，在确定本标准精密度时包括了此种
仪器。
5.3燃烧管：由石英制成，燃烧管的入口端要足够大，能使样品舟进人。燃烧管必须有引入氧气和载气的支管，载气吹扫燃烧管人口区，可将挥发的试样全部带到高温氧化区，氧化区应具有确保试样完全氧化的空间。适用于5.5.1和5.5.2所述两种裂解炉的燃烧管见5.3.1和5.3.2。也可以
1 NB/SH/T 0704-2010 使用不致使方法精密度和偏差降低的其他结构的燃烧管 5.3.1用于单段炉的石英燃烧管： 如图1所示。燃烧管入口区可带有水夹套，在注人试样前冷却样品舟。
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单位为毫米
692
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外6×内2
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外6×内
图1 石英燃烧管（单段炉）
5.3 管内 4 化催化剂， 该催化剂由仪器生产厂家推荐。
两段炉的石英燃烧管：如图2所示。燃烧管的出口端能容纳可移动的石英插入管 此
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单粒为毫米
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图2 右英燃烧管（两段炉）
桑睫具 相于除去水 水蒸。反应产物中含有水蒸气， 在反应产物进人检测据前应将其除去。 镁、 涤气器 膜干燥器或急冷去湿器除去水燕
5. 4 可以用 5.5 电（NO）。如下设计的燃烧炉 也商以使用，所有燃烧炉组装部件均含有气体流量控制，如纤形阀、质量流量计。 5.5.1 带有混度制器的单段炉：能保持炉温1100℃±25℃。 5.5.2带有温度控制器的两段炉：能保持每段温度在950℃~1050%
能保持 定的温度，在该温度下能保证样品完全裂解，并将氮氧化为 氧化氮
1guA能准确注人微升级量的试样。
5.6 微量注射器： 5.7 臭氧发生器： 验测器应突提供臭氧。 5.8 记录仪（可选）： 记录花学 光检测器信 6 试剂与材料 6.1 试剂纯度：试验使用的试剂均为分析纯。如果使用其他纯度的试剂，应保证测定的精确度。 6.2吖啶：Cj3H,N，相对分子质量179.21，氮含量7.82%。
2 NB/SH/T0704—2010
警告：吖啶有刺激性。 6.3氧化催化剂：根据仪器选用。氢化铜丝（CuO），铂催化剂(P,Al,O,）。 6.4惰性气体：高纯氩气或高纯氨纯度不小于99.998%，水含量不大于5mg/kg。 6.5高氯酸镁（无水）：
物（在不使用膜干燥器或急冷器时用无水高氯酸镁）。 /L：称取0.64g的吖啶（精确到Q.1mg）放入 Y00mL的容量瓶中
警告：高氯酸镁是强条 6.6氮标准储存溶用二甲苯溶解，
深刻 计算标准储存溶液的氮含量（ngN/μuN 可将该袜准储存溶液稀释
至所需要的浓
尚配制应以使用的频次和时间为基础，一般标准溶液的有效期为个月。
警告：标》 6.7 氧气 高纯氧 纯度不小于99.75%，水含量不大于5mg/kg，经分筛干燥。
警告 氧气会剧烈加速燃烧。 6.8 石 英毛： 或其他合适的吸附物，性质稳定、耐高温。
燃烧炉前 由于毛细作用，针头有样品残余液滴，为达到统- 一的样品注感量，推荐便用满足
注： 在样
K 录的材料，详细指导请咨询仪器商。
6.9 银毛 据仪器选用。 6. 19 大电
电苯易燃，对健康有害。 验查样品：可用--个或儿个已知氮含量的液体石油产品作权准样品，但本能用于作标
6. 准 电缆 检查样品用 干按第10章所述确认标准曲线的有效性。
6. 2 质量控制样品：最好用个或几个稳定的有代表性的液体石油样品作质量控制样品，质量程品用 于按第10章所述确认测试过程在统计控制状态。 7 职祥
福
C
按 T4756或SYT5317标准采取样品
7.
于室温采取的样品，由于样品在室温时膨胀会损坏容器，故采取此类样品时不要将容器装满，应留
低
有定 的样 彪胀空间。
我少某些样品中易挥发性组分的损失/开启样品睿器盖射间应尽可能短，取出试样质立即分析 以由于暴露空气及与样品容器接触而使样品污染。
福
为
避免 7. 2 如果样品 采取后不解立即分析，在取试样分析前样品要在容器内充分混合。 为了保证样品均匀， 坚样品 要加热。 8 仪器 8.1 按 说助书安装仪器 8.2调节臭氧发生器的氧气流量，按照需要的操作条件调节燃烧管气体流量和裂解温厚
警告：臭氧毒性极强， 应果取适当的措施防止臭氧泄漏。 8.2.1对于星 段收 入按 K列数值调节燃烧管气体流量：裂解氧气360my/min±36my/min，入口氧气60mL/min±6 mi 入惰性载气155mL/min±15mL/min。如男精密度和偏差不降低，也可使用其他气体流量 施梦温到N100℃±25℃，舟进样器进样速度150mm/min/10mm/min。 8.2.2对于两段炉， 安下网数值调燃烧管气体流量：燃烧氧气165mL/mj/±16mL/min，人口情性载气85mL/min±9mL
性载： 气50mm主5mL/min。如果精密度和偏差不降低，也可
an
使用其他气体流量。调节入炉温10效℃±25℃，出口炉温925%±25℃，舟进样器进样速度 150mm/min±10mm/min（舟速度数4）具体参数设置参照说书。
警告：本方法采用高温操作，在高温炉附近使用易燃品时必须特别小心。 8.3将样品舟送人炉中，停留至少2min，以除去残留的氮。
3 -
NB/SH/T0704—2010
9校准和标准化 9.1以二甲苯作溶剂，用体积稀释法稀释500ngN/μL的氮标准储存液，制备1ngN/μL，5ngN/ μL，10ngN/μL，50ngN/μL和100ngN/μL氮的标准溶液。 9.2取5μL待测样品定量注人样品舟，测量化学发光的响应值。有两种进样方法可供选择，体积法和称重法。
注：液体烃中所含氮化物氧化燃烧时生成的一氧化氮和二氧化氮的量取决于燃烧条件，如：温度和氧气的浓
度。用同一种溶剂稀释所有的试样和标准溶液，进样量一致，以保证试样和标准溶液的燃烧条件相同。
9.2.1体积法：用微量注射器抽取待测样品，并用待测样品清洗微量注射器几次，每次都将洗涤液弃去。用10μL微量注射器抽取5μL的试样，回拉针杆使最低液面落至10%刻度，如果在液柱中有气泡，将微量注射器内试样弃去，并重新抽取相当量的试样，记录下注射器中试样的体积，立即将试样注人到小舟中，注射器针尖触及样品舟、石英毛或吸附物，小心地排出最后-一滴（见6.8）。 进样后，再回拉注射器，使最低液面落至10%刻度，记录微量注射器中试样的体积，两次体积读数之差为注射试样量。
注：可以用自动进样代替手动进样。 9.2.2称重法：按9.2.1所述方法，用微量注射器抽取试样，称重充样的微量注射器，准确至 0.01mg，立即将试样注人到样品舟中，使注射器针尖触及样品舟边壁、石英毛或吸附物，小心地排出最后一滴（见6.8）。注射后，取出微量注射器再称重，两次质量值之差即为注射试样的质量。 如果使用感量0.01mg的天平，称重法要比体积法准确。 9.3启动舟进样装置，将样品舟送人裂解炉中。在样品舟接近炉中，样品开始气化前，仪器的基线应保持稳定，测量结束后，退回样品舟。样品舟从裂解炉中退回之前，仪器的基线应重新稳定。 记录化学发光积分响应值。在下次进样前，使样品舟冷却至少1min。 9.4选用以下两种方法之一校准仪器。 9.4.1使用9.2条和9.3条所述方法，测定标准溶液和空白溶液。每个标准溶液和空白溶液重复测定三次，求出每个标准溶液的平均化学发光响应值。以平均化学发光响应值为Y轴，标准溶液中氮的质量数（ngN）为X轴，绘制工作曲线。 9.4.2如果系统具有内部校正功能，使用9.2条和9.3条所述方法，对每个标准溶液和空白溶液重复测定三次，取每个标准溶液和空白溶液三次结果的平均值校准仪器。 9.5如果仅用9.1条所述标准溶液校准仪器，则与待测样品浓度接近的标准溶液必须在9.1条所述标准溶液的范围内（即如果待测样品的氮含量是20ngN/μL，则校准用标准溶液浓度应包括 10ngN/μL和50ngN/μL）。每天必须至少用标准溶液校验系统性能一次。 10质量控制 10.1校准检查样品：每次校准结束后，要用已知氮含量的样品进行分析验证。该样品也可用于进行定期的系列分析验证；：以检查仪器性能和工作曲线的有效性。该样品可以是标准参考物质，可以是用吖啶与二甲苯制备的没用于校准仪器的标准溶液，也可采用经过多次重复分析得到的大量数据、并经过数理统计而确定其平均值的物质。对已知样品的分析，结果应在其已知值的±10%内，如果测定结果不在此范围内，要对仪器进行相应的校正维护，并按9.4条所述的步骤重新校正。 10.2质量控制样品：通过分析质量控制样品（见6.12），确认仪器性能和试验过程。 10.2.1如果实验室已建立质量控制和质量保证程序，且证实了试验结果的可靠性，则可采用此程序。 10.2.2·如果实验室没有建立质量控制和质量保证程序，可参照附录A的步骤建立质量控制程序。 11试验步骤 11.1按第7章所述方法取样。用二甲苯作稀释剂，制备试样溶液。稀释系数至少1：5（见9.2 4 NB/SH/T0704-2010
注）。试样溶液的氮含量应低于所用标准溶液的最高浓度，但要高于3ngN/μL。可以用称重法或体积法稀释试样。 11.1.1称重稀释：记录试样的质量、试样加溶剂的总质量。 11.1.2体积稀释：记录试样的质量、试样加溶剂的总体积。 11.2按9.2条和9.3条所述方法测定试样溶液的化学发光响应值。 11.3如果试样溶液的化学发光响应值高于最高浓度标准溶液的响应值，按11.1条所述用高稀释系数重新稀释试样。按9.2条和9.3条所述的方法对重新稀释的试样溶液进行分析。 11.4检查样品舟和燃烧管，以确保试样溶液完全燃烧。如果发现样品舟上有积炭，应延长样品舟在裂解炉中的停留时间；如果在燃烧管的出口端发现积炭，应降低样品舟的进样速度，清除部件上的积炭，在每次清除或调节后，进行再次分析前，需重新校正仪器。 11.5每个样品测定三次，计算平均化学发光响应值。 12计算 12.1：用标准工作曲线校正仪器，按式（1)或式(2)计算试样的氮含量X(mg/kg）：
X=(I-Y)/(S×M×K.)
(1)
或
X = (I - Y)/(S× V×Ky)
(2)
式中： I—试样溶液化学发光响应值的平均值，积分数或实测ngN； K。质量稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总质量，g/g；
体积稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总体积，/mL；
K.
M- 注射的试样溶液质量，直接称量或由进样体积与密度计算，V×D，mg；
标准曲线的斜率，积分数/ngN（或实测ngN/ngN）； V-—注射的试样溶液体积，直接测量或由进样质量与密度计算，M/D，uL； Y—标准曲线的Y轴截距，积分数（或实测ngN）；
S-
试样溶液的密度，mL。
D
12.2对有内部校正功能校正的仪器，按式(3)或式（4)计算试样的氮含量X(mg/kg）：
X = I'/(M ×K.)
(3)
或
X = I'/(V× Kv)
(4)
式中： I'
试样溶液显示值的平均值，ngN；
K, -质量稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总质量，/g； K,一体积稀释系数，试样质量/试样加溶剂的总体积，/mL；
-注射的试样溶液质量，直接称量或由进样体积与密度计算，V.xD，mg；注射的试样溶液体积，直接测量或由进样质量与密度计算，M/D，μL；
M- V- D- 试样溶液的密度，g/mL。
13报告
测定结果报告两位有效数字。 14精密度和偏差
按以下规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
5 NB/SH/T 0704 --2010 14.1重复性(r)：
在同一实验室，同一操作者，使用向一台仪器，对同一成样进行试验，所得两个重复试验结果的差值，不应超过式（5）的值
C
ES S
(5)
式中： X- 两次试验
平均值，mg/kg。
14.2再现性（矿
在不同的实验家 ，不同的操作者使用不同仪器，对同一试样进行入析，所得改两个单、独立试验结果的差 不应超过式（6）的值：
R = 0.266X
.(6)
式中 X
一两次试脸结果的算术平均值，mg/kg。
14.3
重复性和再现性协作试验的操作者对标准参考样品进行分析，本方去在重复准内没
洗
有明显 内偏 15
光；氮。
E
O