ICS 75. 040 E 21
中华人民共和国国家标准
GB/T 17674--2012 代替GB/T17674—1999
原油中氮含量的测定舟进样化学发光法
Determination of nitrogen in crude oil by boat-inlet
chemiluminescence
2013-07-01实施
2012-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标化管理委员会
发布 GB/T 17674--2012
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规刚起草。 本标推代替GB/T17674—1999《原油及其产品中氮含量的测定化学发光法》，与GB/T17674
1999相比，主要技术变化如下；
将标准名称更改为“原油中氮含量的测定舟进样化学发光法”；增加了“警告”的内容；删除了规范性引用文件GB/T2538，增加了规范性用文件GB/I1884、SH/T0604和 SY/T5317（见第2章，1999年版的第2章）：修改并增加了对燃烧管、加热炉的描述（见4.3.4.5，1999年版的第5章）；修改并增如了对氧化催化剂的描述（见5.2，1999年版的第5章）；增加了对原油样品预处理的要求（见6.2）；增加了注(见8.1、8.2、8.2.1、9.1); 重新规定了精密度指标（见第11章，1999年版的第9章）；将“质量保证”一章修改为“质量保证和控制”，并增加其内容（见第12章，1999年版的7.4）。
本标准使用重新起草法修改采用ASTMD5762一2010《化学发光法检测石油和石油产品中氮含量（舟进样）的标准试验方法》。
本标准与ASTMD5762一2010的技术性差异及其原因如下：
将标准名称更改为“原油中氮含量的测定舟进样化学发光法”。 关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下：
用等效采用国际标准的GB/T4756代替了ASTMD4057（见6.1）；
咖藍
用等同采用国际标准的SY/T5317代替了ASTMD4177（见6.1）；
春
增加用了GB/T1884<见第10章）；
＋藍
增加引用了SH/T0604（见第10章）。
+
增加了5.6注1中也可使用8-羟基喹啉配制标准储备液的内容，以增加可操作性，便于标准的执行。
本标推由全国石油天然气标准化技术委员会（SAC/TC355)提出并归口。 本标推起草单位：大庆油田工程有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国
石油兰州润滑油研究开发中心。
本标推主要起草人：宋守国、何沛、程型国、杨帆、呼爱华。 本标准所代替标摊的历次版本发布情况为：
GB/T 17674--1999。
1 GB/T 17674—2012
原油中氮含量的测定舟进样化学发光法
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用舟进样化学发光法测定原油中氮含量的方法。 本标准适用于氮含量为40μg/g～10000μg/g的原油及其产品。对于氮含量小于100μg/g的轻
质烃类，可采用SH/T0657进行测定。
2 规范性引用文件
I
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注目期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）（GB/T1884-2000，eqv ISO 3675:1998)
GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，eqvISO3170：1988） SH/T 0604 J 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）（SH/T0604-2000，eqVISO12185
1996)
SY/T5317石油液体管线自动取样法(SY/T 5317—2006,ISO 3171:1988，IDT)
3方法概要
在室温下将试样放入样品舟中，通过进样器将载有试样的样品舟送人高温燃烧管，氮在富氧的条件下氧化成一氧化氮，一氧化氨与臭氧接触转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮衰减时的发射光被光电倍增管检测，由所测得的信号值计算试样中的氮含量。
聘
4　仪器
4.1舟进样系统：能与燃烧管的人口密封连接，并易于用性气体吹扫。样品舟由铂或石英制成。为便于液体样品的注人，样品舟内应加一小片石英棉。舟进样器应能将样品舟完全送人燃烧管人口段，送人和移出的速度应是可控制的。 4.2化学发光检测器：能够测定一氧化氮与臭氧反应发射的光，带有可调衰减放大器、积分仪和数字显示器。
M 金 4.3燃烧管：由石英制成。人口应能使样品舟进人，且应带有用来导人氧气和惰性气体的侧管。氧化
段的空问应能确保试样完全燃烧。在保证精密度的情况下，也可使用其他结构的燃烧管。 4.3.1适用于单段管式炉的石英燃烧管如图1所示。人口段应具有循环水夹套，用于进样前冷却样品舟。
1 GB/T 17674—2012
单位为辜米
692
257
外6 内
$12
12
o 0
10
00
25
外内虹
图1石英燃烧管(适用于单段管式炉）
4.3.2适用于双段管式炉的石英燃烧管如图2所示。图3所示为适用于双段管式炉的另一种结构的石英燃烧管，当舟全部进人炉内时，该燃烧管具有将载气完全切换成氧气的功能（参阅仪器说明书，确认舟进人炉内后具有将裁气完全切换成氣气的功能），燃烧管的出口安装了可拆卸的石英管，用氧化催化剂填充此管。
单位为毫米
120
130
H 90
200
图2石英燃烧管（适用于双段管式炉）
4.4干燥管：用于除去进人检测器前反应产物中的水蒸气，可采用无水高氯酸镁于燥管、隔膜式或冷却式干燥装置， 4.5加热炉：能保证足够温度使战样全部裂解，并使氮氧化成一氧化氮。所有加热炉都婆配置气体流量控制装置，例如针型阀、流量调节阀或质量流量控制器。下述两种加热炉均可使用。 4.5.1单段管式炉：带有控温装置，以保证炉温稳定在1100℃土25℃。 4.5.2双段管式炉：带有控温装置，以保证每段炉温稳定在950℃～1050℃。或具有如下功能的双段管式炉：当石英舟全部进人炉内时，可将载气完全切换成氧气，并且温度控制装置能使每段炉温控制在 950 ℃±25℃。 4.6注射器:5 μL、10 μL。 4.7臭氧发生器。 4.8记录仪。 4.9　电子天平：感量0.1 mg。 4.10电子天平:感量0.01 mg。
2 GB/T 17674—2012
单位为毫米
r
3个锅齿间夹角120°
2
一安在下面、
15 mm的孔洞
120°
臭气破坏管
1
底视图
劍视图
图3石英燃烧管（适用于双段管式炉，具有将载气切换成氧气的功能）
5试剂和材料
5.1吖啶：分析纯，C13H。N，相对分子质量179.21，氮的质量分数为7.82%。
警告：吖啶有刺激性。 注：也可选用8-羟基唑啉：CH，NOH，相对分子质量145.16，氮的质量分数为9.65%。
5.2氧化催化剂：线状氧化铜（CuO）或催化剂（PtAl2O）。 5.3惰性气体：氩气或氢气，纯度不小于99.998%，水含量不大于5mg/kg。 5.4无水高氮酸镁：Mg(C104），用于于燥燃烧产物在不采用隔膜干燥器或冷却式干燥器时使用）。
警告：高氮酸镁是强氧化剂，有刺激性。 5.5二甲苯或甲苯：分析纯。
警告：二甲苯和伊苯易燃，对健康有害。 5.6氮标推储备液（500ng/μL）：推确称取吖啶0.64g于100mL容量瓶中,精确至0.1 mg，用二甲苯溶解并稀释至刻度，计算其氮含量。该储备液可再稀释成所需要的浓度。
注 t：也可选用 8-羟基喹啉配制标准储备液。准确称取 8-羟基唾琳0.52区,精确至0.1 mg,转移至100 mL容量瓶
中，用甲苯溶解并稀释至刻度，计算其氮含量。该标难储备液可再稀释成所需要的浓度，注2：根据使用的次数和时间，需定期重新配制标准储备液和标准溶液，一般情说下，使用有效期为3个月。
5.7氧气：纯度不小于99.75%，水含量不大于5mg/kg，需经分子筛干燥。
警告：氧气具有强助燃性， 5.8石英棉或其他具有吸附性的材料：稳定并且能够经受炉内高温。 5.9银丝棉：根据仪器厂家推荐选用。
6取样
6.1按GB/T4756或SY/T5317的规定取样。当原油水含量大于0.5%时，应进行脱水处理。
3 GB/T 17674—2012
6.2为减少某些样品中易挥发性组分的损失，开启样品容器盖时间应尽可能短，取出试样后应立即进行分析，以避免氮的损失或由于暴露在空气中及与样品容器接触而使样品污染。如果取样后不能立即分析，则在进行分析前应充分混合样品。为保证样品均勾，有些样品需要加热。
7器准备
7.1按仪器说明书安装仪器。 7.2按仪器说明书调节臭氧发生裙的氧气流量。按以下对不同规格加热炉的规定，调节燃烧管气体流量和温度以满足所需的操作条件。
警告：臭氧毒性极强，应来取遁当措施防止臭氧泄漏。 7.2.1舟完全进入炉内时，对于不具有将载气切换成氧气功能的单段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值：裂解氧气360ml/min士36mL/min;人口氧气60mL/min士6mL/min；入口载气 155mL/min士15 mL/min。调节炉温1 100℃士25℃，舟进样器进样速度 150 mm/min士 10 mm/min. 7.2.2舟完全进入炉内时，对于不具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值：裂解氧气165mL/min士16mL/min;入口载气85mL/min±9mL/min；舟载气50mL/min士5mL/min。调节加热炉人口温度1050℃士25℃，加热炉出口温度925℃士25℃，舟进样器进样速度150mm/min士10 mr/min。 7.2.3舟完全进入炉内时，对于具有将裁气切换成氧气功能的双段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值；裂解氧气400ml/min士40mL/min;人口氩气400mL/min士4ml，min;人口氧气400mL/min±4mL/min。调节加热炉人口温度600℃士25℃，加热炉出口（催化剂段）温度950℃士 25℃，自动舟进样程序按仪器说明书设置， 7.3将样品舟送人加热炉内至少加热2min，以除去所有残留的氮化物。
8标准典线绘制和仪器校准
8.1用二甲苯稀释 500ng/μL氮标准储备液（5.6），配制成1 ng/μl5 ng/μL、10 ng/μl.、50 ng/μL 100 ng/uL氮标准溶液。
注：由8-羟基喹啉标准储液（见5.6的注1)配制标准溶液时用甲苯稀释。 8.2选用体积法或质量法，将5L.标准溶液注人样品舟中，检测化学发光响应值。
注：液体烃中所含氮化物氧化燃烧时生成的一氧化氮和二氧化氮的量取决于燃烧条件，如温度和氧气的浓度，用间
一种溶剂稀释所有的试样和配制标准溶液，进样量一致，以保证试样和标准溶液的燃烧条件相同。
8.2.1体积法：用标准溶液冲洗微升注射器几次，弃去每次的冲洗液。用10 μL注射器抽取5μL溶液。拉回推杆使最低弯液面落到1C%刻度上，当液柱中有气泡时，冲洗注射器，重新抽取溶液，记录注射器中溶液的体积。将溶液立即注人样品舟，用针尖接触样品舟边缘或石英棉，小心地注入最后一滴液滴。注人后再次拉回推杆，使最低液面落至10%的刻度上，并记录注射器中溶的体积。两次读数的体积之差即为进样的体积。
注：可用自动进样代替手动进样。 8.2.2质法：按8.2.1所述的方法用注射器抽取溶液。称量抽取溶液的微升注射器，记录其质量，准确至0.01Ing。立即将溶液注入样品舟中，用针尖接触样品舟边缘或石英棉，小心地注入最后-滴液滴。注入后取出微升注射器，再次称量注射器和剩余溶液，记录质量，准确至0.01 mg。两次称量的质量之差即为进样的质量。如所用的天平感量为0.01mg，则质量法较体积法具有更高的准确度。 8.3启动舟进样器，将样品舟送人加热炉内。在样品开始汽化之前，基线应保持稳定。测慢完成后，退
4 GB/T 17674—2012
出样品舟。在样品舟完全从加热炉遐出前基线应重新稳定。记录化学发光响应积分值。在下次注样前样品舟至少冷却1min。 8.4选用下列两种方法之一校准仪器：
按8.2和8.3所述步骤测定标准溶液和空白溶液。对每个标准溶液和空白溶液测量3次，计算出每个标准溶液的平均化学发光响应积分值。绘制平均响应积分值（Y轴）与标准溶液氮纳克数（X轴）关系曲线。 如果系统具有内部校准程序，按8.2和8.3所述步骤测量标推溶液和空白溶液3次。按照仪器说明书用每个标准溶液和空白溶液的3次测量平均值校准仪器。
dd nta
8.5如果仅用8.1所述标准溶液校准仪器，则与待测样品浓度接近的标准溶液必须在8.1所述标准溶液的范围内（即如果待测样品的氮含量是20ng/μL，则校准用标准溶液浓度应在10ng/μL50ng/μL 之间）。每天应至少用标准溶液校验系统性能一次。
9 试验步骤
9.1将试样用二甲苯稀释，稀释系数至少为1：5（见8.2的注）。试样溶液中的氨含量必须低于校准
产 时使用标准溶液的最高浓度，且不低于3ng/μuL。可按质量或体积进行稀释：
一按质量稀释：记录试样的质量和试样与溶剂的总质量。 一按体积稀释：记录试样的质量和试样与溶剂的总体积。
1
注：如果用8-羟基喹琳配制标准溶液时用甲萍稀释试样。
9.2按8.2和8.3所述测定试样溶液的化学发光响应积分值。 9.3如果试样溶液的化学发光响应积分值大于最高浓度标准溶液的化学发光响应积分值，应按9.1所述用更高的稀释系数稀释样品，并重复8.2和8.3的步骤进行分析。 9.4检查样品舟和燃烧管以确认试样溶液完全燃烧。如果在样品舟上发现焦炭或油垢，应增加样品舟在加热炉内的停留时间，如果在燃烧管出口末端发现焦炭或油垢，则应减小样品舟的进样速度。应清除所有焦炭或油垢，每次清除或调节后需重新校准仪器。 9.5对每个样品重复测定3次，计算平均化学发光响应积分值。
10 计算
2.
10.1对于使用标推曲线校准的仪器，样品中氮含量以质量分数计，数值以微克每克（μg/g）表示，按式（1）或式（2）计算：
a
I-Y
w=SmK.
(1)
或
w SVKv I-Y
:(2)
式中: I —试样溶液平均响应积分值，数值；
标准曲线截距，数值；标准曲线斜率，数值/纳克氮；
Y S
Km 一质量稀释系数，试样质量/（试样质量十溶剂质量），g/g； Ky 体积稀释系数，试样质量/（试样体积十溶剂体积），g/mL； m 注入试样溶液质量，直接称量或由注人试样溶液体积和密度计算，Vp，单位为毫克（mg）； V 注人试样溶液体积，直接测量或由注人试样溶液质量和密度计算，m/p，单位为微升（μL）；
.
一试样溶液密度（按GB/T1884或SH/T0604），单位为克每毫升（g/mL）。
0
5 GB/T 17674—2012
10.2对于具有内部校准程序的仪器，样品中氮含量以质量分数计，数值以微克每克（ug/g)表示，按式（3）或式（4)计算：
1 mKm
(3)
:
或
(4)
w
VK.
式中; I一一试样溶液平均响应积分值,数值; Km一一质量稀释系数，试样质量/（试样质量十溶剂质量）g/g； Ky- 体积稀释系数，试样质量/（试样体积十溶剂体积），g/mL；
注人试样溶液质量，直接称量或由注入试样溶液体积和密度计算，Vp，单位为克（mg）；
m V 一 注人试样溶液体积，直接测量或由注入试样溶液质量和密度计算，㎡/o，单位为微升（μL）， p 试样溶液密度（按GB/T1884或SH/T0604），单位为克每毫升（g/mL）。
一
10.3测结果报告至1ig/g
11精密度
11.1重复性(r)：由同一操作者,在同-一实验室，使用同一台仪器，对同一试样，使用本方法进行试验，所得两个结果之差不大于按式（5)计算的值（95%置信水平）：
7 0. 087X
(5)
式中： X两次测定结果的平均值，单位为微克每克（μ客/）。
11.2再现性（R）：由不同操作者，在不同实验室，使用同类型仪器，对同一试样，使用本方法进行试验，所得两个结果之差不大于按式（6)计算的值（95%置信水平）：
R =0.266X
(6)
式中:
两次测定结果的平均值，单位为微克每克（ug/g）。
X-
12质量保证和控制
12.1 通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。 12.2检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。
13试验报告
报告至少应包括以下儿方面的内容： a） 识别被测试的样品所需的全部资料； b) 使用的标推（包括发布年号）；
试验结果，按第10章的规定计算； d) 与规定的分析步的差异： e) 在试验中观察到的异常现象； f) 试验日期。
9
6