ICS 71.100.99 CCS G 74
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 6067—2022
石油炼制催化剂中碳含量的测定
元素分析仪法
Determination of carbon content in petroleum refining catalyst-
Elemental analyzer method
2022-11-13实施
2022-05-13发布
国家能源局发布 NB/SH/T6067—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任，本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司、山东京博石油化工有限公司。
本文件主要起草人：赫丽娜、吴梅、王艳斌、安谧、杨晓彦、修远、何沛、范国宁、王家玉、徐英博、刁海燕、王玉英。
I NB/SH/T6067—2022
石油炼制催化剂中碳含量的测定元素分析仪法
警示：本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出
建议。因此，用户在使用本文件前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件规定了用元素分析仪法测定石油炼制催化剂中碳含量的试验方法。 本文件适用于不含油的催化裂化催化剂、重整催化剂、异构化催化剂、渣油加氢催化剂中碳含量
的测定，测定催化剂碳质量分数范围为0.20%~17.00%。其他催化剂也可采用本方法，但未考察精密度。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 3723 3工业用化学产品采样安全通则 GB/T6678 化工产品采样总则 GB/T 6679 固体化工产品采样通则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3术语与定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
空白试验blanktest 用同样的仪器，在相同的条件下，用相同的操作方法，不加试样只对空白锡舟所进行的试验。
3. 2
条件化试验 conditioning test 采用已知含量的标准样品，采用与试样相同的测试条件，用于使仪器做好测试准备的试验。
3. 3
条件化样品 conditioningsample 条件化试验中用到的样品，通常选用已知含量的标准样品作为条件化样品。
4方法概要
称取已知质量的试样，在高温和氧气环境中充分燃烧，催化剂中的碳完全氧化生成二氧化碳，通
过载气将二氧化碳及其他氧化产物组成的混合气流引入还原管，通过高温铜去除多余的氧气，使用加热的吸附解吸附柱将气体分离开，用适当的检测器定量检测二氧化碳含量，并自动计算催化剂碳含量。
1 NB/SH/T6067-2022
5仪器设备
5.1元素分析仪 5.1.1元素分析仪由进样系统、通气系统、燃烧系统、气体分离部件、检测系统和数据处理系统等组成。燃烧条件满足（在所有合适的试样范围内）能使试样的全部碳完全转化为二氧化碳。检测器能完全测定试样燃烧产生的二氧化碳，且每一次试样的分析过程对其他试样的分析过程不产生干扰。仪器可以直接输出碳含量的质量分数数据。元素分析仪示意图见图1。 5.1.2通气系统：可分别通人高纯氧气和载气。 5.1.3燃烧系统内安装燃烧管和还原管。其中燃烧管内装氧化铜丝，可耐950℃高温；还原管内装铜，可耐550℃高温。 5.1.4气体分离部件：可通过吸附柱对各燃烧产物进行分离，便于检测二氧化碳的含量。 5.1.5检测系统：用于检测二氧化碳的含量，可使用TCD检测器，也可使用仪器配套的其他检测器，如红外检测器等。
进样系统
载气氧气
KE
烧原曹馆
数据处理系统
气体分离系统
通气系统
检测系统
燃烧系统
图1元素分析仪示意图
5.2电子天平
感量为0.001mg。 5.3真空烘箱
可将温度控制在120℃±5℃。 5.4研钵
材质为玛瑙。 5.5 干燥器
透明或棕色玻璃材质。 5.6索氏提取器
由100mL圆底烧瓶、配套的提取管和冷凝器组成。
5.7锡舟
材质为锡，根据不同仪器要求配套使用。
2 NB/SH/T6067—2022
6试剂与材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为化学纯及以上纯度的试剂。 6.1标准样品：用来校准仪器的参考物质。宜使用N-乙酰苯胺（碳元素理论质量分数：71.09%）和白垩土标物Chalky（碳元素理论质量分数：4.57%），也可使用其他合适的标准样品， 6.2萃取溶剂：可使用甲苯。也可使用煤油或120号溶剂油等其他溶剂代替，但精密度未确定。
警示：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害。 6.3 载气：高纯氨气或高纯氩气，纯度高于99.995%。 6.4高纯氧气：纯度高于99.995% 6.5氧化铜丝：纯度高于99% 6.6铜：可使用铜丝或铜粒，纯度高于99% 6.7质量控制样品（QC）：稳定的、具有代表性的试样或使用6.1中规定的标准样品作为QC样品。 用于验证整个试验过程的准确性，见第12章
7取样
按照GB/T3723、GB/T6678、CB/T6679规定的安全和技术要求取得代表性试样。
8准备工作
8.1试样前处理 8.1.1将试样置于研钵中研磨成均匀的粉末，用“四分法”缩分至10g以下。 8.1.2测试前将试样在120℃±5℃下烘干1h，除去试样中吸附的水分，取出放人干燥器内，冷却至室温，备用。 8.1.3如果催化剂含油，可参照下述步骤进行处理，但未考察精密度
a）用四分法取10g试样，置于索氏提取器中。用萃取溶剂进行索氏抽提，至回流抽提液澄清后再继续抽提30min，然后放入真空烘箱120℃±5℃烘干至恒重，即连续两次的重量差异在0.3mg以下，通常烘干2h~3h可满足要求；
b）将试样置于研钵中研磨成均匀的粉末； c）测试前将试样在120℃±5℃下烘干1h，除去试样中吸附的水分，取出放人干燥器内，冷却至
室温，备用。 8.2仪器的准备 8.2.1仪器测试条件：按照仪器说明书的要求安装仪器，开机并分别连接载气（见6.3）和高纯氧气（见6.4）。典型仪器测试条件见表1。也可根据不同仪器型号的规定设置仪器测试条件。 8.2.2验漏：检查仪器燃烧系统和载气系统的气密性。如果验漏不通过，则按照仪器规定的方法查找原因并解决问题。
3 NB/SH/T6067—2022
表1典型仪器测试条件
参 数 950 ℃ 550 ℃ 200 mL/min
仪器操作条件燃烧管温度还原管温度被测气体流量载气压力载气流量氧气压力氧气流量
0.1 MPa~ 0. 2 MPa 200mL/min~230 mL/min
0. 2 MPa 28 mL/min~ 30 mL/min
8.3 3标准曲线的建立 8.3.1 选用一个或多个标准样品（见6.1），通过改变标准样品的称样量来建立标准曲线。标准曲线范围应涵盖催化剂试样的碳含量测试范围。典型的标准曲线测试表见表2。
表2典型标准曲线测试表
样品及质量 Chalky: 3 mg
测试次数 样品类型
碳元素绝对质量 通氧时间
条件化样品标准样品条件化样品标准样品
3
80 s
Chalky，质量（mg）顺序：
11
0.00457mg~0.128mg 80 s
0.1, 0.2, 0.4,0.6,0.8,1.0, 1.3,1.6,2.0, 2.4, 2.8
N-乙酰苯胺：2mg N-乙酰苯胺，质量（mg）顺序： 0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.5
2
80 s
0. 142 mg~ 1. 066 mg 80 s
7
8.3.2 称取不同质量的标准样品于锡舟（见5.7）中，将锡舟压平并折叠，使其紧密的包裹标准样品。对包装进行挤压以赶尽空气，将包好的包装抖动几次以去掉可能粘附在外表面的标准样品或杂质。 记录标准样品质量。
注：不宜用手直接接触试样。 8.3.3开始测试标准样品前，先按8.2.1的仪器测试条件反复进行空白试验，直至碳元素的空白值限定在仪器规定的峰面积值以内。此过程通常要测定3次~5次。如果无法得到符合要求的空白值，则按照仪器厂家建议的方法查找原因。 8.3.4按8.2.1的仪器测试条件，通氧时间80s，进行2次~3次条件化试验，使系统达到平衡，条件化样品选择与标准样品相同的物质。 8.3.5按8.3.4条件化试验的测试条件对8.3.2中得到的不同质量的标准样品进行测试。 8.3.6保存原始数据，按照仪器规定的校准方法，以碳元素绝对质量为纵坐标，碳在仪器中的响应值为横坐标，建立标准曲线，标准曲线的相关系数不小于0.995。 8.3.7不需要每次测试都重新建立标准曲线，仅在测试中标准样品测定值与标称值之差超出其不确定度范围时、更换吸附柱时或者测试范围发生明显改变时进行。
9试验步骤
9.1 开始测试试样之前，先按8.2.1的仪器测试条件反复进行空白试验，直至碳元素的空白值限定在仪器规定的峰面积值以内。此过程通常要测定3次~5次。如果无法得到符合要求的空白值，则按照仪 4 NB/SH/T6067—2022
器厂家建议的方法查找原因并解决问题。 9.2按8.2.1的仪器测试条件进行2次~3次条件化试验，使系统达到平衡，条件化样品选择与9.3中相同的标准样品。 9.3称取标准样品（见6.1）和均匀试样于锡舟（见5.7）中，按8.3.2中规定的方法对标准样品和试样进行包装。推荐试样称取质量见表3，将标准样品质量和试样质量输人到计算机数据处理系统中。
表3典型试样质量及通氧时间
试样质量/mg
试样预计碳的质量分数/%
通氧时间/s
<0. 1 >0. 10 ~0. 25 >0. 25 ~ 0. 5
140 120 100 80
20 10 5 2
>0. 5
9.4按9.2条件化试验的测试条件连续测试2次~3次标准样品，数据处理系统自动计算校正因子（f）并取平均值（f），手动计算如式（1）所示。宜选择与待测试样碳元素含量接近的标准样品。
10
(1)
F:
Wec
式中： f 校正因子： We- 标准样品的碳理论质量分数，以百分数表示（%）；
标准样品在标准曲线上读取的碳质量分数，以百分数表示（%）。
WEC
9.5按顺序将9.3中包好的试样放人进样盘对应孔位。 9.6采用8.2.1的测试条件，根据表3中不同试样量选取合适的通氧时间进行试样测试。每个试样重复测试2次。 9.7在试样测试过程中，使用标准样品（见6.1）作为试样进行验证试验，以核对标准曲线。当使用的标准样品测定值与标称值之差超过其不确定度范围时，应查找原因并解决问题。排除漏气等原因后仍未解决问题时，按8.3的规定重新建立标准曲线。验证试验的次数取决于试样类型及分析条件是否改变。通常，每隔10个试样加做一个验证试验。
注：注意检查灰分管，避免灰分堵塞通氧管，否则会影响测试结果。
10结果计算
试样中的碳含量w数值以质量分数“%”表示，可由数据处理系统通过计算软件自动得出，按式（2）进行手动计算。
w=fxwc
(2)
式中：
试样中的碳的质量分数，以百分数表示（%）； f -校正因子平均值； Wc 试样在标准曲线上读取的碳的质量分数，以百分数表示（%）。
11结果表示
以两次重复测定结果的算术平均值作为分析结果，按GB/T8170的规定进行数值修约，结果修约
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至0.01%（质量分数）。
12 质量控制
12.1 每次开机后，在分析试样过程中至少测定一次QC样品（见6.7）。 12.2若实验室建立了质量控制及质量保证程序，可用其确认测定结果的可靠性。 12.3若实验室没有建立质量控制及质量保证程序，可参考NB/SH/T0843作为评价系统。
13 精密度
13.1概述
本文件的精密度通过6个实验室对10个催化剂试样进行协作试验得到，催化剂碳含量范围为 0.20%~17.00%。按照GB/T6379.2的方法进行统计分析和计算，确定本文件的精密度。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。 13.2重复性（r)
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对同一试样连续测定得到的两个测试结果之差不应大于式（3）的计算值。典型值见表4。
r= 0.0804X0.343
... (3)
式中： X，一一两个重复测定结果的质量分数平均值，以百分数表示（%）。
13.3再现性（R)
不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，按照相同的方法，对同一试样测定得到的两个单一独立结果之差不应大于式（4）规定的计算值。典型值见表4。
R=0. 1228X9.548
(4)
...
式中： X一两个单一、独立测定结果的质量分数平均值，以百分数表示（%）。
表4不同浓度试样的精密度典型值
质量分数/%
重复性r/% 0. 05 0. 05 0. 06 0. 08 0. 12 0. 14 0. 18 0. 20 0. 21
再现性R/% 0. 05
0. 20 0. 30 0. 50 1. 00 3. 00 5. 00 10. 00 15. 00 17. 00
0. 06 0. 08 0. 12 0. 22 0. 30 0. 43 0. 54 0. 58
6