ICS 19.120 A 28
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T38432—2019
颗粒 气固反应测定 微型流化床法
Particle-Gas-solid reaction measurement-Micro fluidized bed method
2020-03-01实施
2019-12-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T38432—2019
目 次
前言引言 1 范围 2 术语和定义 3 原理
III V
测试装置组成 5 试剂或材料
4
测试方法测试报告
6
7
附录A（资料性附录） 微型流化床内气体流动特性附录B（资料性附录） 微型流化床法测试案例 石墨燃烧参考文献
13 GB/T 38432—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由全国颗粒表征与分检及筛网标准化技术委员会（SAC/TC168)提出并归口。 本标准起草单位：中国科学院过程工程研究所、沈阳化工大学、深圳市德方纳米科技股份有限公司、
中国测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、华中科技大学、 哈尔滨工业大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、张家港玖顺能源科技有限公司、上海蒂伦真空技术有限公司、北京科技大学、中国航空制造技术研究院、山东大学、中国石油大学（北京）、重庆大学、北京中科洁创能源技术有限公司。
本标准主要起草人：许光文、岳君容、王芳、尚伟丽、李兆军、周兰、杨杰斌、王少楠、韩振南、曾玺、 方正、余剑、刘雪景、姚洪、孙绍增、韩怡卓、朱庆凯、沈璐、郭占成、崔向中、董玉平、孙国刚、郑忠、尹翔
I GB/T 38432—2019
引言
气固反应是流程工业领域应用广泛的一类反应，其过程受化学反应和传递共同影响。研究反应特性、反应机理，求算反应动力学参数等是流程工业科学与技术的基础，也是测试科学与技术的重要内容。
因此，本标准中采用微型流化床法测试涉及颗粒反应物或催化剂的气固反应，通过实时在线监测获得定温反应条件下发生的化学反应所释放或生成的气体组分浓度随时间的变化曲线，不但可据其求算完成反应所需时间、任意反应时间下的转化率及反应速率、气体组分生成的反应活化能，还可据此研究反应特性、分析产物规律、推测反应机理。
V GB/T38432—2019
颗粒气固反应测定 微型流化床法
1范围
本标准规定了利用微型流化床反应器进行的涉及颗粒反应物或催化剂的气固反应中气相生成物特性的测试方法，包括原理、测试装置组成、试剂或材料、测试方法和测试报告。
本标准适用于有气相物参与或生成的气固反应注：本标准方法为利用微型流化床反应器研究气固反应、解析反应机理、计算反应动力学参数等提供获得原始数据
的测试方法。
2 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
2.1
流化床反应器 fluidizedbed reactor 利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液
固相反应过程的反应器。 2.2
微型流化床反应器 micro fluidized bed reactor 内径不大于20mm、装载适量流化介质的流化床反应器 .. 注：微型流化床内的气体流动特性参见附录A。
2.3
颗粒脉冲伺样 pulse-injection feed of particles 采用气体将微量细小颗粒物以高速喷射的方式，瞬间供入预设条件下的微型流化床反应器中的进
样方法。
注1：进样颗粒量约10mg，颗粒粒径介于5μm~500μm，注2：进样过程耗时约10ms，
2.4
微型流化床等温反应 isothermal reaction in micro fluidized bed 脉冲伺样的微量样品在温度恒定的微型流化床中诱发的气固反应，注：微型流化床中粒径100um以下颗粒升温耗时约0.1s，远小于完成大多数反应所需要的反应时间。
3原理
3.1概述
以微型流化床为反应器，惰性（硅砂）或催化剂颗粒为流化介质，加热炉加热反应器至预设温度。反
应器达到预设条件后，采用颗粒脉冲伺样，对微型流化床供给微量微细颗粒试样，通过流化床的快速传热传质，使试样瞬间升温至设定温度，诱发微型流化床等温反应；在线监测气相产物的目标组分在气相产物中的浓度随反应时间的变化，为求算完成反应所需的时间、任意反应时间下的转化率及反应速率、 气体组分生成的反应活化能等提供原始数据。图1为微型流化床法的原理示意图。
1 GB/T 38432—2019
注：流化介质颗粒远大于试样的质量，二者质量比最小宜100左右。
反应器
在线监测脉冲伺样连接器
加热炉
颗粒脉冲伺祥
流化气体
脉冲气体
图1 微型流化床法原理示意图
3.2反应时间求算
图2为测试某反应得到的一种气相产物组分在气相产物中的浓度随反应时间的变化曲线示意图
气体在线测试仪器的基线即是图中红线标示的水平线，为进样前或反应前采集得到的浓度数据相对平稳的一段直线区。反应开始时刻为图2中竖直黑线标示的起点位置，也为测试反应的起始时刻，对应某一气相产物组分的浓度开始从基线快速增加的时刻。对于某一气相反应物，应该是反应物组分的浓度曲线开始快速下降的时刻。将测试的目标气体的浓度曲线再次演变到与基线浓度相等的时刻，作为反应的结束时刻，也即测试反应的终点。所确定的终点与起点之间的时间差值即为完成反应所需的时间，也即完全反应时间
起点 基线
终点
时间
图2 气相产物中单一组分浓度变化示意图
3.3 转化率求算
将测试物料的转化率或生成气体组分的生成率定义为式（1），
G, dt "G;dt
（1）
C i
2 GB/T38432—2019
式中： Xir 任意时刻t对应的转化率（生成率）； Gi t时刻气体组分i的浓度信号强度；
反应中的某一时刻；测试反应起点时刻；测试反应终点时刻。
t
to
t. 对获得的原始数据的处理，采用气相产物的相对生成率或转化物相对转化率工；进行计算
相对生成率的定义为：将测试反应起点时刻到反应终点时刻的浓度信号强度进行积分，积分的值作为分母，反应结束时刻对应的相对转化率或生成率为100%。将测试反应起点时刻至反应中的任意 - 时刻对信号强度的积分作为分子，以此即可求得任意时刻对应的反应转化率或生成率，如图3所示。
索羽鞋
时间
图3单一组分转化率（生成率）随时间变化示意图
3.4 反应速率求算
基于图3所示转化率（生成率）曲线，对应的反应速率定义为式（2）。单一组分反应速率随转化率变化示意图见图4。
d.z ir dt
R :=
·(2)
式中： R一r：对t的微分值，即为t时刻的i组分反应速率；
任意时刻t对应的转化率（生成率）。
ir
转化率
图4 单一组分反应速率随转化率变化示意图
3 GB/T38432—2019
3.5 5活化能求算
不同温度下获得图4所示的反应速率曲线，进而可得到对应不同转化率（生成率）x下的ln（dx/dt）［根据式（2)计算］与1/T的变化关系曲线，如图5所示。
0.100.20.3
口
0.400.500.6 0.70.84 0. 9
7
(p/xp)ul
1/T
图5不同转化率的In(dx/dt）与1/T变化关系图
Arrhenius公式（3)反映了化学反应速率常数随温度的变化关系：
·(3)
k(T)=A exp(-E/RT)
式中： k—化学反应速率常数； A—指前因子，单位为每秒（s-1）； E——活化能，单位为千焦每摩尔（kJ/mol)； R——摩尔气体常数，单位为焦每摩尔开[J/（mol·K) T——热力学温度，单位为开(K)。 由于测试的反应颗粒是在预设温度条件下瞬间脉冲进入微型流化床反应器中，其与流化颗粒快速
混合升温，但流化床整体温度没有太大变化。因此，在微型流化床反应器中原则上发生等温反应，其动力学处理方法采用等温动力学方程。描述等温条件下的非均相反应动力学方程如式（4)所示：
dr/dt=k(T)f(r)=A exp(-E/RT)f(r)
·( 4 )
对式（4)取对数可得：
In(dx/dt)=-E/RT+InA+lnf(x)
+.**(5)
式中r、A、E、R、T、f（r)分别为反应转化率（或气体组分生成率）、指前因子、活化能、摩尔气体常数、热力学温度、反应动力学方程的模型函数。
根据式（5)可知，斜率=一E/R，即斜率与R的乘积的绝对值即为反应的活化能，据此可得到不同转化率如r=0.1，0.2，0.3，0.4...对应的E值。当转化率小于0.2时，反应处于快速升温阶段，此时的活化能不能代表等温反应的真实值。通常取转化率0.2～0.9内的活化能平均值作为测试反应的活化能值。
4测试装置组成
4.1 微型流化床反应器
装载惰性（硅砂）或催化剂颗粒，床内颗粒层高与床径比≤2。
4