ICS 75.160.20 E 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T07112019
代替SH/T0711-—2002
汽油中锰含量的测定
原子吸收光谱法
Standard test method for manganese in gasoline
by atomic absorption spectroscopy
2019-06-04发布
2019-10-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T0711—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替SH/T07112002《汽油中锰含量测定法（原子吸收光谱法）》。本标准与SH/T
0711—2002相比主要技术变化如下：
修改了锰质量浓度范围，本标准为0.25mg/L~25mg/L，在SH/T0711一2002中为
0.25mg/L~30mg/L（见第1章，2002年版中1.1）；
适用范围中增加了适用于含有体积分数不大于15%的甲基叔丁基醚的汽油或者体积分数不大
于12%的乙醇汽油（见第1章）；
一增加了第2章“规范性引用文件”（见第2章）；方法概要中增加了对原子吸收光谱仪使用的规范（见第3章）；用溴溶液代替溴-四氯化碳溶液（见第3章、第6章、第8章、第9章）；修改了锰标准溶液的质量浓度，本标准为5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L，在SH/T
0711—2002中为13.21mg/L、26.42mg/L、39.63mg/L（见6.15，2002年版中6.15）；
修改了锰标准溶液的制备方法（见6.15，2002年版中6.15）；增加了“质量控制样品”，用于验证仪器系统和测试过程（见6.16）；增加了自动取样法的取样标准CB/T27867（见7.1）：增加了质量控制一章（见第11章）；修改了重复性和再现性公式（见12.1.1和12.1.2，2002年版中的11.1.1和11.1.2）；增加了“附录A（资料性附录）质量控制”，用于进行质量控制监测（见附录A）。
本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD3831-12（2017）《汽油中锰含量的标准测定方法（原子吸收光谱法）》。
本标准在采用ASTMD3831-12（2017）时进行了修改。本标准与ASTMD3831-12（2017）的主要技术差异及其原因如下：
修改了汽油中锰含量测定的浓度范围，本标准中的范围为0.25mg/L~25mg/L，ASTM
D3831-12（2017）中质量浓度范围为0.25mg/L~40mg/L，因为国内汽油中锰含量大于25mg/L的情况极其少见，测试高含量样品需要使用高浓度的工作标准溶液，不但会造成试剂的浪费，而且还会影响低含量样品测试结果；
修改了关于汽油适用范围的规定，取消了对汽油烯烃含量体积分数不大于18%的限制，改为
对烯烃体积分数大于24%的汽油样品的适用性未做考察，将乙醇汽油的乙醇含量体积分数由10%扩大到12%，以适应我国的汽油标准；
一第2章规范性引用文件中引用了我国相应的国家标准和行业标准，以适应我国的技术条件；
-
修改了第6章锰标准溶液的质量浓度，本标准中的质量浓度为：锰标准储备溶液质量浓度为
264.2mg/L，锰标准溶液质量浓度为5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L；ASTMD3831-12（2017）中锰标准储备溶液质量浓度为400mg/L，锰标准溶液质量浓度为4.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和 40.0mg/L，修改的目的是为了和SH/T0711一2002中的锰标准溶液质量浓度一致，同时针对现在汽油中锰含量的实际情况，取消了高含量的标准溶液，可以提高准确性、方便试验操作；
本标准除了ASTMD3831-12（2017）规定的市售有机金属锰储备液外，还可以使用磺酸锰或
氯化锰作为标准物质，氯化锰需用氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基酮溶液溶解；
-本标准除了ASTMD3831-12（2017）规定的溴溶液处理样品外，还可以使用碘-甲苯溶液处
I NB/SH/T0711—2019
理样品；
第8章和第9章对锰标准工作溶液及试样溶液的配制过程进行了调整；删除了ASTMD3831-12（2017）第13章关键词，因为该内容不属于我国标准的内容。
本标准由中国石油化工集团有限公司提出本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/
SC1）归口。
本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：深圳市计量质量检测研究院、中海油惠州石化有限公司。 本标准主要起草人：王辑、高萍、赵彦、陈晓燕、李保、李燕妹。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
SH/T0711—2002。
= NB/SH/T0711—2019
汽油中锰含量的测定 原子吸收光谱法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任建立相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。对于特殊的安全警示，详见5.1、6.4、6.7、6.8、6.9和第7章。
1范围
本标准规定了采用原子吸收光谱法测定汽油中锰含量的方法。 本标准适用于锰质量浓度范围为0.25mg/L~25mg/L，锰以甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）形式
存在的汽油样品，
本标准适用于含有体积分数不大于15%的甲基叔丁基醚的汽油或者体积分数不大于12%的乙醇汽油。本标准对烯烃体积分数大于24%的汽油样品的适用性未做考察。
本标准是测定汽油中一定浓度范围的MMT。其他浓度范围或者其他物质中的MMT，或在汽油中以其他形式存在的锰化合物的测定均未做过验证试验。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T15337原子吸收光谱分析法通则 GB/T27867石油液体管线自动取样法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 ASTMD6792石油产品和润滑剂测试实验室质量体系指南（PracticeforQualitySysteminPetroleum
Products and Lubricants Testing Laboratories)
3方法概要
汽油试样经溴溶液或碘-甲苯溶液处理，用甲基异丁基酮（MIBK）或氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液稀释。用原子吸收光谱仪的空气-乙炔焰在279.5nm处测定锰含量
原子吸收光谱仪的操作规程见GB/T15337。
4方法应用
某些有机锰化合物（如MMT）被加人到汽油中作为抗爆剂。本标准提供了一种测定汽油中以MMT 形式存在的锰浓度的方法。
1 NB/SH/T0711—2019
5仪器
5.1原子吸收光谱仪：可扩展并装备有锰空心阴极灯或含有锰分析线的连续光源灯，用来观测锰在 279.5nm处的吸收光谱，一个带有可旋转前端的预混合槽式燃烧室和一个可调节雾化器。
警告：有害。可能存在有毒和爆炸物质。请参考仪器制造商的仪器说明书中提到的相关安全隐患。 5.2样品瓶：最大容量40mL，具有聚乙烯或聚四氟乙烯瓶盖或玻璃塞子。 5.3容量瓶：50mL 5.4 移液管：5.0mL。 5.5微量移液管：100μL 5.6 自动移液管或同样功的移液管：可以移取9.0mL的溶液
6试剂与材料
6.1 试剂纯度：除另有说明，所有试验使用分析纯试剂 6.2溴。 6.3环已烷 6.4溴溶液：将溴加人到等体积的环已烷中
警告：溴与皮肤接触会引起强烈的灼伤。制备溶液时需带保护手套， 制备、购存和使用溴溶液时需要保证通风良好。 6.5结晶碘。 6.6甲苯。 6.7碘-甲苯溶液（0.03gmL）：用甲苯溶解3.0g结晶碘，并稀释到100mL。
警告：甲苯属易燃品， 且吸入有害，制备溶液时应注意适当通风，避免吸入和接触皮肤。 6.8甲基异丁基酮（MIBK
警告：易燃，蒸气有毒 6.9氯化甲基三辛基铵：质量分数不低于90%
警告：蒸气有毒。 6.10体积分数10%氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液： 用MIBK溶解88.0名（100mL）氯化甲基三辛基铵，并稀释到1L。 6.11体积分数1%氯化甲基三辛基铵一 MIBK溶液： 用 MIBK 咨解8.8g 10mL）氯化甲基三辛基铵，并稀释到1L。 6.12空白汽油：锰的质量浓度低于0.12mg/L
注：如果需要确认锰的质量依度是否低于0.12mg/L. 可以先对样品进行萃取富集然后用原子吸收光谱仪或等离子
发射光谱仪测定，也可用其他可行的方
6.13锰标准物质：磺酸锰或氯化锰（MnCl，·4H,O），或市售的能够满足要求的预制有机金属锰储备液。 6.14264.2mg/L锰标准储备溶液：溶解适量的磺酸锰或市售有机金属锰标准物质于MIBK，或用体积分数10%氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液（6.10）溶解一定量的氯化锰，制备成264.2mg/L的锰标准储备溶液。 6.155.3mg/L、13.2mg/L、26.4mg/L的锰标准溶液：用移液管准确移取1.0mL、2.5mL和5.0 mL质量浓度为264.2mg/L锰标准储备溶液（6.14）至50mL容量瓶中，如果使用磺酸锰或市售有机金属锰标准物质作为标准物质，则直接加入MIBK（6.8）稀释至刻度；如果使用氯化锰作为标准物质， 2 NB/SH/T0711—2019
则需加入5.0mL体积分数1%氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液（6.11），然后用MIBK（6.8）稀释到刻度。
注：6.14条和6.15条所要求的锰标准溶液的质量浓度是推荐浓度，可以根据实际样品情况选择不同质量浓度的锰
标准溶液，不会影响试验的准确性。
6.16质量控制（QC）样品：最好采用一个或多个稳定的、有代表性的汽油样品。
7取样
依照GB/T4756或GB/T27867 警告：汽油中的MMT在光线下化学性质不稳定。分析中如果汽油试样暴露在光线下可能会导致过
采样后尽快分析。
人谷茶用
低或不稳定的结果。
8准备工作
8.1使用溴溶液（6.4）制备锰工作标准溶液 8.1.1各移取9.0mLMIBK（6.8）至三个样品瓶内 8.1.2用微量移液管在3个样品瓶内分别加人100uL溴溶液（6.4）。 8.1.3各移取1.0mL用磺酸锰或市售有机金属锰标准物质配制的5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/ L锰标准溶液（6.15）至3个样品瓶内，摇晃样品瓶使之与溴溶液混合均勺。这样将锰标准溶液稀释了 10倍，与样品稀释倍数一致 8.2使用碘-甲苯溶液（6.7）制备锰工作标准溶液 8.2.1在4个50mL容量瓶中分别加人30mLMIBK（6.8）和5.0mL空 白汽油（6.12）。 8.2.2向其中3个容量瓶中分别加人5.0mL3种浓度锰标准溶液（6.15） 另一个作试剂空白。 8.2.3用微量移液器向这 4个容量瓶中加 人100μL碘-甲苯溶液（6.7），摇匀，反应约1min。使用磺酸锰或市售有机金属锰标准物质作标 准物质 进行测定时 直接用MIBK （6.8）稀释到刻度。使用氯化锰作标准物质进行测定时 寸，加入5.0mL体积分数1%氟化甲基三辛基铵一 MIBK溶液（6.11），然后用 MIBK（6.8）稀释到刻度 8.3仪器准备 8.3.1按照厂家推荐的空气-乙炔火焰原子吸收光谱仪操作条件观测279.5 5nm处的锰吸收光谱。推荐的操作过程如下，由于每个光谱仪的设计不同，对于特定的仪器设置可能会不适用。 8.3.3用溴溶液（6.4）制备锰工作标准溶液时、将MIBK（6.8）作为空白，依次吸喷3个锰工作标准溶液（8.1.3)；用碘-甲本溶液（6.7）制备锰工作标准溶液时，用试剂空白（8.2.3）作为空白，依次吸喷3个锰工作标准溶液（8.2.3），依次记录每一个吸光度
8.3.2吸喷MIBK（6.8）， 调整雾化器效率、乙炔和空气流速，得到贫燃火 火焰。
注：记录吸光度并检查数据的线性。如果不成线性（R<0.995），重新调整样品或者乙炔的流速，稍微调整倾斜状
态，然后重复校准直到吸光度成线性。旋转燃烧头减少吸光度可能有助于达到线性。
9试验步骤
9.1 使用溴溶液（6.4）处理试样 9.1.1加人9.0mLMIBK（6.8）至样品瓶内。
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9.1.2 用微量移液管向样品瓶内加入100μL溴溶液（6.4）。 9.1.3 加人1.0mL汽油试样，摇晃样品瓶使之与溴溶液（6.4）混合均匀。 9.1.4 吸喷试样溶液，记录吸光度。
注1：用溴溶液（6.4）处理的工作标准溶液建立工作曲线时，则使用溴溶液（6.4）处理试样注2：长时间放置样品吸光度会随着时间变化，因此需及时测量制备好的锰工作标准溶液和试样溶液的吸光度。
9.2 使用碘-甲苯溶液（6.7）处理试样 9.2.1 在盛有30mLMIBK（6.8）的50mL容量瓶中，用移液管加入5.0mL汽油试样，并摇匀。 9.2.2 用微量移液器向容量瓶中加入100μL碘-甲苯溶液（6.7），摇匀，反应约1min。 9.2.3 使用磺酸锰或市售有机金属锰标准物质作标准物质进行测定时，直接用MIBK（6.8）稀释到刻度并摇匀。使用氯化锰作标准物质进行测定时，加入5.0mL体积分数1%氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液（6.11)，然后用MIBK（6.8）稀释到刻度并摇匀。 9.2.4吸喷试样溶液，记录吸光度（见9.1.4注2）。
注：用碘-甲苯溶液（6.7）处理的工作标准溶液建立工作曲线时，则使用碘-甲苯溶液（6.7）处理试样。
10报告
10.1可以从仪器上直接读出试样中锰的浓度。或者绘制吸光度对锰浓度的最佳工作曲线，从工作曲线上读出试样的锰浓度。报告汽油试样中的锰含量，结果小于1mg/L时，取两位有效数字，结果大于 1mg/L时，精确到0.1mg/L
11质量控制
11.1用稳定且有代表性的相关样品作为质量控制样品（QC），通过分析QC样品来确定分析试验过程的可靠性。 11.2当实验室的质量控制/质量保证（QA）协议已经建立时，这些协议可用于确认试验结果的可靠性。 11.3当实验室没有建立质量控制/质量保证协议时，可以参考附录A。 11.4关于QC/QA的进一步说明可以参考ASTMD6792。
12 精密度和偏差
12.1米 精密度
用下述规定判定试验结果的可靠性（95%置信水平）。 12.1.1重复性（r)
同一操作者使用同一台仪器在相同的操作条件下，对同一试样连续测定，所得的两个试验结果之差不应超过式（1）的计算值。
r=0.3308/X,+0.1062)
(1)
式中： X，—两个重复试验结果的平均值，单位为毫克每升（mg/L)。
4 NB/SH/T0711—2019
12.1.2再现性（R)
不同操作者在不同实验室，采用正确的方法，对同一样品进行测定，所得的两个单一且独立的试验结果之差不应超过式（2）的计算值。
R=1.650/X,+0.1062)
(2)
式中： X- 一两个单一独立试验结果的平均值，单位为毫克每升（mg/L）。
12.2偏差
因为没有合适的参考物，本方法的偏差无法确定。
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