ICS75.160.30 E46
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T0230-2019
代替SH/T0230—1992
液化石油气组成的测定 气相色谱法 Determination of composition in liquefied petroleum gases by gas chromatography
2019-06-04发布
2019-10-01实施
国家能源局 发布 NB/SH/T02302019
前言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草本标准代替SH/T0230一1992《液化石油气组成测定法（色谱法）》。 本标准与SH/T0230—1992相比主要变化如下：
扩大了适用范围。SH/T0230一1992仅适用于测定含C，~C，纯烃类液化石油气组成，本标准
除适用于纯烃类液化石油气外，还可用于含有含氧化合物（如二甲醚等）液化石油气的烃类和含氧化合物的组成测定；
-改变了样品进样模式。本标准采用商用液体阀或闪蒸仪替代SH/T0230一1992所采用水浴汽
化进样模式；
-采用配置AI,O，毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器的单柱单阀单检测器系统替代SH/T
0230一1992分析系统，检测液化石油气中的C，~C，烃类组分；
一增加了含有含氧化合物液化石油气组成分析系统。采用配置了双阀双柱双检测器色谱分析系
统通过一次进样完成液化石油气中二甲醚、甲基叔丁基醚、甲醇、丙酮等含氧化合物和C，~C，烃类组分的全分析；
重新修订了方法定量用校正因子，重新建立了方法精密度数据：一增加附录A（资料性附录），给出了复杂液化石油气样品中未知含氧化合物定性参考色谱图。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280
SC1）归口。
本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：广东省惠州市石油产品质量监督检验中心、深圳市计量质量检测研究院
山东京博石油化工有限公司、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、山东柏森化工技术检测有限责任公司、广东省茂名质量监督检测所、中化泉州石化有限公司。
本标准主要起草人：王亚敏、杨婷婷、闻环、赵彦、刘建丽、刘金升、王春燕、王浩、黄水望、 陈世泰、徐董育、赵传华。
- NB/SH/T0230—2019
液化石油气组成的测定 气相色谱法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本标准规定了采用气相色谱法测定液化石油气组成的试验方法。 本标准适用于成品液化石油气中烃类组成测定。本标准也可用于含有含氧化合物的液化石油气中烃类
和含氧化合物（如二甲醚、甲基叔丁基醚、丙酮和甲醇等）组分的测定。本标准对各组分的测定范围为：烃类组分体积分数0.01%~100%，二甲醚体积分数1%~40%，甲基叔丁基醚体积分数0.01%~1%，甲醇体积分数0.01%~1%，丙酮体积分数0.01%~1%。对于超出测定范围的样品，可根据分析需求，通过改变分析条件调整检测范围，但本标准未提供相应测定范围的精密度数据。
本标准提供了两种色谱分析系统。系统1适用于测定纯烃液化石油气中烃类组分，主要为C，~C 烃类。系统2除满足系统1的样品测定，也可用于测定含有含氧化合物（如二甲醚）的液化石油气中烃类和含氧化合物组成，主要测定成分为C，~C，烃类及含氧化合物，如二甲醚、甲基叔丁基醚（MT BE）、丙酮、甲醇等组分。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本
文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T5274/IS06142气体分析校准用混合气体的制备称量法 CB11174液化石油气 GB/T12576液化石油气蒸气压和相对密度及辛烷值计算法 GB19159车用液化石油气 SH/T0233液化石油气采样法
3方法概要
3.1对于纯烃液化石油气样品，通过液体阀以液态形式进样，或通过闪蒸仪均匀汽化后进样，采用单柱单阀单检测器系统（系统1）进行试样分析。根据色谱峰面积数据，利用液化石油气校正样品，用校正归一化法计算各组分的体积分数 3.2对于含有含氧化合物的液化石油气样品，通过液体阀以液态形式进样，或通过闪蒸仪均匀汽化后进样，采用双柱双阀双检测器系统（系统2）一次进样完成样品中含氧化合物及烃类组成全分析。根据色谱峰面积数据，利用含有含氧化合物液化石油气校正样品，用校正曲线计算每个含氧化合物体积分数，用差减校正归一化法计算烃类组分体积分数。
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4方法应用
4.1液化石油气经常被用作化工原料或工业和民用燃料，通过液化石油气的组成数据可以判断液化石油气产品是否符合相关技术标准的要求，如GB11174及CB19159中对于液化石油气和车用液化石油气的质量指标要求。 4.2本标准中所适用的含有含氧化合物的液化石油气样品主要指掺混二甲醚的液化石油气。统计数据显示当液化石油气中二甲醚充装量较高时，会对燃气压力容器及家用燃气器具中橡胶材料产生一定的化学作用，导致器具密闭性下降，进而引发燃气泄漏。因此在CB11174液化石油气产品规格中明确规定液化石油气中不允许添加除加臭剂以外的非烃组分。本方法可用于鉴别 成品液化石油气组成是否符合产品规格的要求。 4.3本标准也可用于含微量醇、醚、醛、酮的液化石油气的组成测定 如检测生产甲基叔丁基醚工艺的醚前碳四和醚后碳四样品。测定这些试样中所含的含氧化合物有利于生产工艺的质量控制和监督。 4.4通过液化石油气组成数据可以计算液化石油气的相对密度、蒸气压和马达法辛烷值三项物理参数。这些参数对于产品的装卸运输、确保产品规格特性及判断作为发动机燃料时产品的适用性有重要的指导意义。
5仪器
5.1气相色谱仪
任何有质量保证，且配置满足分析需求的气相色谱仪均可使用。图1、图2为方法推荐的两套色谱系统（系统1和系统2）流程
液体进样方式
（载气！）
闽
样品样品出
色港柱I
mmm 检测器1
进口
气体进样方式
（载气）
样品人样品出
定量环
说明：图中实线连接流程为阀关闭状态
图1系统1— 纯烃液化石油气中烃类组成分析色谱流程图
5.2色谱柱 5.2.1系统1色谱柱
色谱柱1：能够完全分离C，~C，所有烃类组分的色谱柱均可使用。使用添加强极性脱活盐的Al,O
2 NB/SH/T0230—2019
色谱柱，如柱长为30m，内径0.53mm，液膜厚度15um，型号为GS-ALUMINA，或M型的Al,O，毛细管色谱柱可以满足方法测定要求。 液体进样方式
载气D
色谱柱！
样品入交样品出
检测器1
色谱柱2
剧2
保护柱
0
连接柱 00000 检测器2
气体进样方式
载气DH
样品2 样品出
载气2
定量环
说明： 1.图中实线连接流程为阀关 2.图中线条加粗部分均需墙性化处理
图2 系统2—— 含有含氧化合物液化石油气组成分析色谱流程图
5.2.2 系统2色谱柱
系统2色谱柱可按如下方式配置 a）色谱柱1：同系统1 b）色谱柱2：能够满足方法测定要求的强极性色谱柱均可使用。如对多种氧化物具有独特选择性的
长度10m，内径0.53mm，液膜厚度10um， 型号为Lowox的毛细管色谱柱
c）保护柱：用于色谱柱2的颗粒物 捕集阱 规格为内 重经特殊处理的 柱长2.5m，内径0.53mm的毛细管。用于当色谱柱壁上沉积的颗粒物脱落时，阻止颗粒物封堵阀体转子或留下划痕：
d）连接柱：脱活石英柱管，长度0 5m~0.8m，内径0.53mm 5.2.3 色谱柱性能
所选色谱柱的保留和分离能力可以提供如图3和图4所示的分离效果 所有色谱柱的柱流失应足够低，以确保柱温升至200℃时，柱流失不至影响检测器的响应 5.3检测器
推荐使用配电子流量控制器性范围的检测器也可以使用。 5.4 数据采集系统
可满足实际试样最低检测限、线
川2
任何可采集单（双）FID信号，记录色谱图，可通过保留时间定性且能报告色谱峰面积的商用色谱工作站均可使用。
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5.5样品进样设备 5.5.1液体阀
具有将液化石油气液态试样直接导人气相色谱仪进样口的功能。液体阀设计至少要承受1380kPa 的液体进样压力。液体阀应包含定量环、四通阀、保证试样以液态形式进入色谱仪的流量控制单元等必备组件。定量环入口与钢瓶出口之间需配置过滤器，以去除样品中颗粒物，定量环出口管线与色谱仪进样口之间通过进样针直接连接。连续测试同一样品时，要求液体阀进样能够满足各组分峰面积相对标准偏差小于3%的指标要求。 5.5.2闪蒸仪
具有将少量液态试样瞬间由液态完全转变为气态的功能。闪蒸仪阀系统设计至少要满足在工作温
度100℃下承受1380kPa的液体进样压力的要求。闪蒸仪应包含将所有组分瞬间均匀汽化的温度控制单元和定体积汽化腔体，与色谱仪气体进样阀相连接的接口配件及去除样品中颗粒物的过滤器等必备的组件。连续测试同一样品时，要求闪蒸仪进样能够满足各组分峰面积相对标准偏差小于4%的指标要求。
6试剂与材料
6.1液化石油气校正样品：精确的校正样品是定量分析成败的关键。液化石油气校正样品为液态混合样品，存储于内附虹吸管或其它配备可将液态试样导出设备的带压钢瓶中。为确保生产厂商所提供的标准样品的质量，液化石油气校正样品的配制应符合CB/T5274/IS06142的要求。在液体样品配制完成后，需向钢瓶中充装推进气（建议使用氨气）以保证液体样品的稳定性和代表性。推进气充装压力至少达到1MPa以上。 6.1.1推荐液化石油气校正样品包含如下烃类组分：乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、 正丁烯、异丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯。 6.1.2推荐含有含氧化合物校正样品中可包括如下含氧化合物组分：二甲醚、甲基叔丁基醚、甲醇、 内酮。也可根据需要进行配制 6.1.3校正样品各组分标称值以体积分数表示。校正样品各组分标称值应尽量与实际样品含量接近 6.1.4带压钢瓶配备的压力调节器应适宜于液态试样的转移，当配制含有含氧化合物的液化石油气混合校正样品时，钢瓶内壁、压力调节器及附加的配件需要情性化处理。 6.2载气：氨气，纯度在99.999%以上。应提供足够压力以保证系统获得稳定的载气流量 6.3燃气：氢气，纯度在99.999%以上。 6.4助燃气：压缩空气。 6.5尾吹气：氮气，纯度在99.999%以上。
注：载气、氢气、空气、氮气均建议进一步净化。可使用分子筛或其他合适的试剂去除各类气中的水、氧气和烃类
杂质，以保护色谱柱使用寿命
6.6质量控制检查样品：6.1所述的校正样品及可保证稳定性的实际样品
7取样和样品准备
7.1适宜的取样过程和样品处理方式对于获得有代表性的分析结果及保证色谱仪的正常使用至关重要。 4 NB/SH/T0230—2019
7.2按照SH/T0233要求采集液化石油气样品。
注：对含有含氧化合物的液化石油气样品尽量使用内壁已情性化处理的采样钢瓶。 7.3在样品分析前，将钢瓶倒置，打开样品出口阀门，放出一小部分样品，以去除可能存在的水分和颗粒物。
8 仪器准备 8.1 色谱仪：按照生产厂家的要求进行安装测试。多种操作条件都可用于液化石油气组成分析。色谱仪的操作条件应至少满足下述典型的、最低限度要求。典型色谱操作条件见表1，典型色谱图见图3和图4。
表1典型色谱条件
项目 系统1适用于纯烃液化石油气中烃类组成测定 系统2适用于含有含氧化合物液化石油气组成测定
色谱柱1Al,0，柱长30m，内径0.53mm，液膜厚
色谱柱1Al,0，柱长30m，内径0.53mm， 度15μm
色谱柱
色谱柱2Lowox柱长10m，内径0.53mm，液膜厚度10μm
液膜厚度15um
载气定量环阀箱温度进样口温度分流比色谱柱控制模式单/双火焰离子化检测器（FID）柱温程序
氢气（纯度99.999%以上） 0.5mL~1.0mL（推荐0.5mL），0.5μL
150℃ 200℃
（10：1）~（50：1).推荐50：1
恒定流量4.5ml/min
温度：230℃氢气流量：30ml/min，空气流量：350ml/min，
气流量：25ml/min
初温90℃，保持1min，程升速率6℃/min，终温180℃，保持30min
0.01min 阀1打开 0.5min 阀1关闭 6min 阀2打开 45min 闵2关闭
0.01min阀1打开 0.5min阀1关闭
闵事件
定量环，分流/不分流进样口、衬管、试样所流经管线全部需情性化处理，见图2加粗部分
配件要求 ?配置气体进样阀的色谱仪。 “配置液体阀的色谱仪。 根据8.3条所述确定阀2打开时间。
8.1.1 色谱操作条件应能够分离液化石油气校正样品中所有组分 8.1.2 色谱操作条件应保证液化石油气试样中所关心的组分全部流出并被检测 8.2新色谱柱老化：色谱柱1和色谱柱2均为多孔层极性色谱柱，色谱柱性能易受环境温度和湿度的影响，导致组分保留时间漂移，影响定性准确性，因此新色谱柱安装之前，应按下述方式老化：
色谱柱1：在180℃下老化8h；色谱柱2：以较低的程升速率（如2℃/min）升到300℃，停留10h。
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8.3二甲醚切割时间确定：对于测定含有含氧化合物的液化石油气试样，配制一个含二甲醚和甲苯的试样A，按照图2的仪器分析流程，将阀1关闭，阀2打开。通过分流/不分流进样口通入试样A，并同时启动色谱仪，记录色谱图。此时试样A中甲苯和二甲醚流经色谱柱2后，通过连接柱进入检测器 2，观测色谱图中甲苯组分的流出时间，以甲苯出峰时间减0.5min为切割时间，即阀2打开时间。图5 为二甲醚切割时间示例。
PA[ 600 500
300
200
100
0
保留时间/min
1一丙烷： 3—正丁烷；
一异丁烷： 4络经及C以上组
图3系统1条件下含丙烷体积分数约95%液化石油气样品典型色谱图
PA 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
检测器1
0
12
16
18
2
4
pA 80 60 40 20
检测器2
13
o
4
10 保留时间/min
12
14
16
2
6
8
18
1一丙烷； 2一丙烯： 3一异丁烷； 4一正丁烷： 5—反-2-丁烯 101-戊烯：
6一正丁烯； 7一异丁烯： 8一顺-2-丁烯： 9一异戊烷；
11—二甲醚； 12一甲基叔丁基醚； 13—甲醇； 14一丙酮。
图4 系统2条件下含二甲醚体积分数约5%液化石油气样品典型色谱图
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