ICS 83.060
G 40
中华人民共和国国家标准
GB/T33078—2016/IS010638:2010
橡胶 防老剂的测定 气相色谱-质谱法 Rubber-Identification of antidegradants—Gas chromatography/mass spectrometry
(ISO 10638:2010,Rubber—Identification of antidegradants by gas
chromatography/mass,IDT)
2017-05-01实施
2016-10-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T33078—2016/ISO10638:2010
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用翻译法等同采用ISO10638：2010《橡胶中防老剂的测定气相色谱-质谱法》（英文版）。 与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：
GB/T3516—2006橡胶溶剂抽出物的测定(ISO1407：1992MOD)； GB/T8290—2008浓缩天然胶乳取样(ISO123:2001MOD)； GB/T8298—2008浓缩天然胶乳总固体含量的测定（ISO124：1997MOD)； GB/T15340—2008天然、合成生胶取样及其制样方法（ISO1795：2000IDT）； GB/T17783—1999 硫化橡胶样品和试样的制备化学试验（ISO4661-2：1987IDT）。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会（SAC/TC35)归口。 本标准起草单位：抚顺伊科思新材料有限公司、中国石油天然气股份有限公司独山子石化研究院、
广州合成材料研究院有限公司、三角轮胎股份有限公司、安徽佳通轮胎有限公司、西双版纳州质量技术监督综合检验中心、北京橡胶工业研究设计院、赛轮金宇集团股份有限公司、北京市理化分析测试中心。
本标准主要起草人：林庆菊、王文祥、覃红阳、倪淑杰、孙传娟、杨映华、董彩玉、杨文真、刘伟丽、 王龙庆、孙枫、许秋焕、毕学瑞、丁晓英、胡光辉。
- GB/T33078—2016/IS010638:2010
引言
大多数橡胶制品为了延长使用寿命加有防老剂，防老化剂类型根据某一特定产品使用环境而定。 橡胶中防老剂越来越多地被怀疑含有某些可能对环境有负面影响的物质而被关注。但是，确定橡胶制品中存在的防老剂类型是不容易的。
在国家标准GB/T4499中规定了利用薄层色谱定性分析防老剂的方法。该方法需要操作者对操作过程高度熟练且应具有大量的知识和经验，还需要使用到标准参考物质。
本标准规定的气相色谱-质谱法是测定橡胶制品及生产这些产品所用到的生胶和未硫化胶中所含防老剂的一种有效的方法。
Ⅱ GB/T33078—2016/ISO10638:2010
橡胶防老剂的测定气相色谱-质谱法
警告：使用本标准的人应熟悉正规实验室操作规范。本标准并未指出与其有关的所有安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家法律法规的相关规定。
注意：本标准中规定的一些步骤可能会产生一些物质或废弃物，这些可能会给当地的环境带来危
害。使用后应参考适当的文件对这些物质进行安全处理和处置。
1范围
本标准规定了使用气相色谱-质谱联用仪测定生胶、胶乳、未硫化胶或硫化胶制品中防老剂的方法。 本标准规定的方法是一个定性的方法，不能作为定量分析。
本标准适用测定的31类防老剂见附录A。 注：本标准不包括设备运行的详细程序。本标准的操作人员要熟悉气相色谱-质谱联用仪的操作步骤。此外，按照
气相色谱-质谱联用仪的使用说明书进行操作，以确保仪器处在最佳状态。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO123橡胶胶乳取样（Rubberlatex—Sampling） ISO124橡胶胶乳总固体含量的测定（Latex，rubberDeterminationoftotalsolidscontent） ISO1407橡胶溶剂抽出物的测定（Rubber—Determinationofsolventextract) ISO1795天然生胶和合成生胶取样及其制样方法（Rubber，rawnaturalandrawsynthetic
-
Sampling and further preparative procedures)
ISO4661-2硫化橡胶样品和试样的制备第2部分：化学试验（Rubber，vulcanized一Preparation ofsamplesandtestpiecesPart2:Chemicaltests)
3原理
通过热解或溶剂抽提处理橡胶中的防老剂，然后通过气相色谱-质谱联用仪进行测定，防老剂类型通过质谱进行鉴定。如果需要，可以使用保留指数作为辅助的鉴定方法，
4热解析法
4.1试剂和材料 4.1.1冷冻剂：例如液氮，仅在特殊热解析仪器中使用。 4.1.2气相色谱仪载气：氨气。 4.2仪器 4.2.1热解析仪器或装置：和气相色谱连接并能加热到340℃。
注：裂解器是一种等效热解析仪器，它可以保持在一个较低的加热温度。
-I GB/T33078—2016/ISO10638:2010
4.2.2 2捕获装置：仅在特殊热解析仪器中使用。 4.2.3气相色谱-质谱联用仪 4.2.3.1气相色谱仪，规定如下：
色谱柱。 —长：25m~60m。 一直径：0.25mm~0.35mm。
固定相：5%联苯-95%聚二甲基硅氧烷。 膜厚：0.2μm~0.35μm。
如果保留指数和测试条件不符合附录A和附录C的规定，可以使用其他类型的色谱柱（如100%聚
二甲基硅氧烷)。
载气流速：1.0mL/min~2.0mL/min；进样温度：300℃～350℃；一炉温程序：初始温度40℃，以20℃/min的速率升到320℃，在320℃保留10min。
4.2.3.2质谱仪：四极杆质谱仪，磁偏转质谱仪或其他适用的型号，规定如下：
-接口温度：300℃；离子化方法：EI；离子源温度：230℃~300℃；离子电压：70eV；扫描范围：质荷比（m/z）：50~600。
4.3样品制备 4.3.1如果是胶乳，根据ISO123取样，根据ISO124干燥样品。 4.3.2 如果是生胶和混合胶，分别根据ISO1795或ISO4661-2制备样品。
4.4试验步骤
4.4.1把1mg~2mg的待测样品放人样品池（杯状或管状）中。 4.4.2把待测样品放在热解仪器中，保持340℃，启动气相色谱-质谱联用仪进行气相色谱和质谱测定。 如果使用捕获仪器，在340℃加热1min，捕获产生的挥发分并用液氮冷却，加热过程一旦结束，立即停止供应液氮，启动气相色谱-质谱联用仪，进行气相色谱和质谱测定。
5 溶剂抽提法
5.1溶剂和材料 5.1.1抽提溶剂：丙酮，分析纯。 5.1.2气相色谱仪载气：氨气。 5.2仪器 5.2.1 索氏提取器：按照ISO1407规定。 5.2.2 气相色谱-质谱联用仪：按照4.2.3规定。 5.3 样品制备
见4.3。 2 GB/T33078—2016/ISO10638:2010
5.4试验步骤 5.4.1取大约2g的样品，剪成大约2mm或更小的颗粒，用丙酮作溶剂进行索氏抽提，连续抽提约 8h。如果2g的样品无法得到足够的防老剂可增加样品量。 5.4.2把抽提液浓缩至10mL到20mL，并注射1μL浓缩抽提液到气相色谱-质谱联用仪中。
注：根据橡胶中防老剂含量确定浓缩液的进样量，如果生胶或未硫化橡胶可溶于内丙酮，应使用热解析法。
6气相色谱保留指数的测定
见附录C。
7分析
本标准涉及的防老剂气相色谱和质谱图参见附录B中的图B.1～图B.31，图中给出了每一种防老剂的气相色谱特征峰。表A.1中给出了这些特征峰更多的详细情况，包括每种相关成分的鉴定及保留指数，质谱图中每种成分主要峰的质荷比（m/z）。
对于要分析的某一防老剂，根据色谱图中每个特征峰列出对应的质谱峰，按附录B对这些质谱峰进行鉴定。
应注意给出的保留指数只起到指导作用。尽管保留指数可以用来预测保留时间，但主要还是应该由质谱来确定防老剂。
一些种类的防老剂是几种化合物的混合物而并非由单一化合物组成的，在这种情况下，气相色谱将会得到多种化合物的峰。含有的每种化合物的数量的比率（它将影响峰值响应比）取决于供应商和产品等级。
另外，也有只测试到防老剂分解物的情况。在这种情况下，防老剂鉴定应依靠每个分解物的特征质谱来确定。
另一种情况也需要考虑，就是在一种橡胶中可能含有一种以上防老剂的情况。
8试验报告
试验报告应包括以下部分： a）样品及来源情况。 b）测试方法：
1）所采用的标准号； 2）处理防老剂的方式（热解析或溶剂抽提）。
c) 试验细节：
1）测试样品的数量； 2）本标准中未规定的操作步骤。
d) 测试结果（防老剂名称）。 e) 测试日期。
3 GB/T33078—2016/IS010638:2010
附录A （规范性附录）
本标准涉及的防老剂
表A.1中概括地给出了本标准涉及的防老剂的名称，缩写，CAS号，气相色谱测定的化合物特性，每个化合物质谱主峰的质荷比，特征化合物的保留指数。
表A.1 本标准涉及的防老剂的详细情况
缩写（见 GB/T 21871)
序号： 被测到的物质 特征质荷比 指数 保留
出峰
名称
序号
CAS号
2,2,4-三甲基-1,2- 二氢喹啉
158 173 1466 158 331 2725 174 519 3 823
B1-1 B1-2 二聚体 B1-3 三聚体
2,2，4-三甲基-1,2- 二氢唑啉聚合物
B1
TMQ
26780-961
6-乙氧基-1,2-二氢- 2,2,4-三甲基喹啉
6-乙氧基-1,2-二氢-
ETMQ
2,2,4-三甲基噬啉 202 217 1762 B3-1 二苯胺
B2
91-532
B2-1
1 645
169 196 211 1 911 194 209 1 963 236 251 2 175
B3-2 异丙基-二苯胺 B3-3 9,9二甲基吖啶 B3-4 未知 B4-1 二苯胺 B4-2 9,9二甲基吖啶 B4-3 未知 B4-4 未知 B5-1 苯基-1-萘胺 B6-1 二苯胺
ADPA 68412-486
B3 丙酮二苯胺缩合物
1 644
169 194 209 1 963 331 348 2722 363 378 3738
二苯胺、苯胺、丙酮反应物
B4
2 205 1 645
B5 N-苯基-α-萘胺
PAN
219 169
90302
B6 烷基化二苯胺
68921-45-9 B6-2 4,4-二丁基-二苯胺 210 281 2 326
B6-3 4,4-二辛基-二苯胺 322 393 3 004
B7 辛基化二苯胺
ODPA
106677 B7-1 4,4二辛基二苯胺 322 393 3 009
4,4'-双（αα-二甲基基)二苯胺 4-甲基-N-[4-(苯胺基)苯基苯磺酰胺 N,N'-二(2-禁基)对苯二胺 N，N-二苯基对苯二胺
4,4'-双(α，α-二甲基基)二苯胺
390 405 3655
B8
10081-67-1 B8-1
B9-1 N-苯基-对苯二胺
1 986
184
100-93-6
B9
4-甲基-N-[4-(苯胺基)苯基]苯磺酰胺 N,N-二(2-萘基)对苯二胺 N，N-二苯基对苯二胺
B9-2
183 338 3 337
B10
4 124
DNPD
93-46-9 B10-1
360
B11
2 736
DPPD
74-317 B11-1
260
4 GB/T33078—2016/ISO10638:2010
表A.1（续）
序号 被测到的物质 特征质荷比 保留
出峰
缩写（见 GB/T 21871)
名称
序号
CAS号
指数
N-异丙基-N'-苯基对苯二胺 N-(1，3-二甲基丁
N-苯基-N'异丙基- 对苯二胺 N-(1，3-二甲基丁
B12
IPPD
101-72-4 B12-1
211 226 2 153
B13 基)-N'-苯基对苯 6PPD
793248 B13-1 基)-N'-苯基对苯 211 268 2 391
二胺
二胺
B14 4-(2-辛氨基)联苯胺
15233473 B14-1 4-(2-辛氨基)联苯胺 211 296 2 657
N，N'-二苯基对苯二胺 N，N'-二甲苯基对苯二胺 N,N'-二甲苯基对苯二胺(异构体) 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚
B15-1
260
2 728
二甲苯基对苯二胺混合物
B15
6895384-4 B15-2
288
2810
B15-3
288
2880
2,6-二叔丁基对甲基苯酚 2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚
205 220 1 528
BHT
B16
128370 B161
B17
413042-1 B17-1
219 234 1 577
B18-1 α-甲苄基苯酚
183 198 1 744
61788-44-1 B18-2 二-α-甲苄基苯酚 287 302 2 530
B18 苯乙烯化苯酚
SPH
B18-3 三-α-甲芊基苯酚 391 406 3082
β-(3,5-二叔丁基-4-
β-(3，5-二叔丁基-4-
B19 羟基苯基)丙酸正十
2082-79-3 B19-1 羟基苯基)丙酸正十 515 530 3 628
八碳醇酯
八碳醇酯 2-叔丁基-6-（3-叔丁
2-叔丁基-6-（3-叔丁
B20 基-5-甲基-2-羟苯基)-
61167-58-6 B20-1 基-5-甲基-2-羟苯基)- 361 394 2608
4-甲基苯基丙烯酸酯 2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚) 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 4，4'-亚丁基双（6-叔丁基间甲酚） 4,4'-硫代双（2-叔丁基间甲酚)
4-甲基苯基丙烯酸酯 2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚） 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚） 4,4'-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚) 4,4'-硫代双（6-叔丁基-3-甲基-苯酚） 2-2'-环戊二烯基-双
88-244 B21-1
191 368 2 549
B21
0-MBp24
177 340 2 457
119-471 B22-1
B22
0-MBp14
339 382 2 736
85-60-9 B23-1
B23
p-BBp14
343 358 2 820
96695 B241
B24
p-TBp14
对甲酚和双环戊二烯共聚物
68610-515 B25-1 （6-叔丁基-4-甲基苯 445 460 3 746
B25
酚)
5