ICS 71.100.99 G 74 备案号：56394—2016
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 5033—2016
铂系苯加氢制环己烷催化剂
活性试验方法
Test method of activity
for platinum series gas phase benzene hydrogenation catalysts
2017-04-01实施
2016-10-22发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 5033—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学T业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化T催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、江苏省产品质量监督检验研究院。 本标准主要起草人：李忠于、苏玉倩、姜琴、陈延浩、陆建国。
(3)
- HG/T5033—2016
铂系苯加氢制环已烷催化剂活性试验方法
1范围
本标准规定了铂系苯加氢制环已烷催化剂活性试验方法，本标准适用于以铂为主要活性组分、主要用于以苯或含苯的有机物为原料制环已烷的铂系苯加氢
催化剂。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6003.1试验筛技术要求和检验 第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6678化.T.产品采样总则
3原理
苯在一定温度、压力及催化剂作用下与氢气反应生成环已烷，其化学反应方程式如下：
+3H:→ J + 211. 1 kJ/mol
通过测定反应前后苯和环已烷的质量分数计算出其苯转化率即活性和环已烷选择性，以此表征催化剂的催化性能。
4试验装置
4.1流程
铂系苯加氢制环已烷催化剂活性及选择性试验装置示意图见图1。
(5)
1 HG/T5033—2016
? ?
X
13 147
?7
Y
2
放空
?
IXL E
16
说明： 1 钢瓶（H2)； 2 钢瓶（N）；
3.4.15 稳压阀；
5 过滤器； 6 十燥器； 7 质量流量计； 8 单向阀； 9 平流泵； 10 汽化器； 11 预热炉； 12 反应器； 13 冷凝器； 14 气液分离器； 16 湿式气体流量计。
图1 铂系苯加氢制环已烷催化剂活性及选择性试验装置示意图
4. 2 2主要性能
铂系苯加氢制环已烷催化剂活性及选择性试验装置主要性能设计参数见表1。
表1 活性及选择性试验装置主要性能设计参数项 日
指 标 $30×2
反应器中反应管规格/mm 反应器等温区长度=/mm 最高使用压力/MPa 最高使用温度/℃ 平行性（极差值）/% 复现性（极差值》/%
≥
90 5. 0 250 0. 05 0. 06
< A
反应器等温区长度的测定按附录A的规定，
4.3校验
正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第 6章和第7章的规定。
(6)
2 HG/T5033—2016
5采样
5.1实验室样品
按GB/T6678的规定确定抽样桶数。从随机选定的每个桶中取出不少于50mL样品。将取得的样品充分混合均匀，以四分法缩分成1L的样量，装人样品瓶内，密封。 5. 2 2试样
取适量实验室样品，用孔径为2.8mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛去粉尘、 碎粒，按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料
根据试样的堆积密度称取30mL对应质量的试样，精确至0.1g，待用。
6试验步骤
6.1试料的装填
在反应器的反应管底部垫一层不锈钢丝网，将处理干净的瓷环（$3mm×3mm）装人反应管内，敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷环上加一层不锈钢丝网，将催化剂试料（见5.3）分次小心倒人反应管内，轻轻敲击管壁使催化剂床层装填紧密，测量其催化剂床层的装填高度。然后加上一层不锈钢丝网，用瓷环填充至管口。紧反应器螺帽，将反应器接入试验系统。 6.2试漏
打开氮气总阀，向系统内通人氮气，稳定在3.0MPa。关闭系统进、出口阀门。如在0.5h内压力下降小于0.1MPa.则视为系统密封。打开系统出口阀，使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内，使其热端位于气体人口催化剂床层界面处， 6.3升温还原
向反应器内通入氢氮混合气［氢气为25%（以体积分数计），其余为氮气]，空速为1000h！，系统压力为常压。按表2的条件进行升温还原。
表2 催化剂升温还原条件
所需时间
升温速率 ℃ / h 35 12. 5
温度 C 室温～150 150~200 200 200~170
h + + 6
0 白然降温
6.4活性及选择性的测定
还原结束后，切断氮气，控制氢气流量为1300mL/min。启动平流泵，将苯送人温度约200℃ 的汽化器中，完全汽化后进人反应器。控制并调节反应器压力为3.0MPa、活性测定温度为170℃、
3
(7) HG/T5033—2016
液空速为2.0h1。打开气液分离器出口阀，将液体排净后关闭阀门。待试验条件稳定2h后，每隔 2h收集一次分离产物，对苯和环已烷进行分析，当连续3次苯转化率的极差值和环已烷选择性的极差值均不大于0.05%时．可以结束试验。
6.5停车
试验结束后，切断系统的电源，关闭原料总阀，系统排气降压，同时排放气液分离器中的冷凝物。
7苯、环已烷质量分数的测定
7.1色谱操作条件
色谱柱：DB-WAX30m毛细柱；柱温度：60℃；检测器温度：200℃；汽化室温度：150℃；载气（He）流速：67mL/min；分流比：20：1；进样量：0.1uL。
7. 2 2样品测定
以6.4所收集的分离产物为被测样品。用微量注射器吸取0.1L样品，注入色谱仪，测定苯和环已烷峰面积，以归一化法进行定量。 7.3结果计算 7.3.1活性
催化剂活性以苯转化率E计，按公式（1）计算：
E=wl*×100 %
(1)
1
式中： wI 原料中苯的质量分数，以%表示； w2——产物中苯的质量分数，以%表示。 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次连续测定结果的极差值应不大于0.05%。
7. 3. 2 2选择性
环已烷选择性Y，按公式（2）计算：
s-w+×100%
Y=3
(2)
122
式中： '3 产物中环已烷的质量分数，以%表示； *+ 原料中环已烷的质量分数，以%表示； 1 原料中苯的质量分数，以%表示； u'2. 产物中苯的质量分数，以%表示。 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次连续测定结果的极差值应不大于0.05%。
(8)
4 HG/T5033—2016
附录A （规范性附录）
反应器等温区长度的测定
A.1装填
在反应器底部垫一层不锈钢丝网，装满Φ3mm×3mm的瓷环，敲实，拧紧封头螺母。将反应器接到活性试验装置中，试压、试漏至合格，向热电偶套管内插人热电偶。
A. 2 测定步骤
向反应器内通人原料气并升温，将温度、压力、空速及原料气体积比控制在催化剂活性试验的条件下，待条件稳定2h后开始测定等温区。具体按下列步骤进行：
a） 将热电偶插人反应器热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插人反应器热电偶套管内的长度
和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等待2min～3min，记录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。按上述步骤重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下等温区。
b）将反应器温度升至200℃恒温，待条件稳定2h后，按a)的步骤测定200℃下的等温区。
取170℃和200℃的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度
）
单位为mm。等温区内的温度差值应不大于1℃，等温区长度应不小于90mm。 若所测量温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。
A.3等温区的确定
根据测得的等温区长度确定反应器底部装填瓷环的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶的插人长度。
(9) HG/T5033—2016
附录B （规范性附录）
催化剂堆积密度的测定
B.1试样的堆积
将适量的试样（见5.2）分成若干份，依次加人250mL量筒内，每加一次均需将量筒上下振动若干次，直至试样在量筒内的位置不变为振实，反复操作，直至振实的试样量为100mL。
B. 2 试样的称量
称量振实的100ml.试样的质量，精确至0.1g。
B. 3 堆积密度的计算
催化剂堆积密度p，数值以克每毫升（g/mL）表示，按公式（B.1）计算：
M m2-m
(B. 1)
V
式中： 2 -250ml量简和100mL试样的质量的数值，单位为克（g）； ml一—250mL量筒的质量的数值，单位为克（g）； V一试样的体积的数值，单位为毫升（mL）。 计算结果保留3位有效数字。 取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的绝对差值应不大于2.0%。
-
(10)
6 ICS 71.100.99 G 74 备案号：56394—2016
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 5033—2016
铂系苯加氢制环己烷催化剂
活性试验方法
Test method of activity
for platinum series gas phase benzene hydrogenation catalysts
2017-04-01实施
2016-10-22发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 5033—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学T业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化T催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、江苏省产品质量监督检验研究院。 本标准主要起草人：李忠于、苏玉倩、姜琴、陈延浩、陆建国。
(3)
- HG/T5033—2016
铂系苯加氢制环已烷催化剂活性试验方法
1范围
本标准规定了铂系苯加氢制环已烷催化剂活性试验方法，本标准适用于以铂为主要活性组分、主要用于以苯或含苯的有机物为原料制环已烷的铂系苯加氢
催化剂。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6003.1试验筛技术要求和检验 第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6678化.T.产品采样总则
3原理
苯在一定温度、压力及催化剂作用下与氢气反应生成环已烷，其化学反应方程式如下：
+3H:→ J + 211. 1 kJ/mol
通过测定反应前后苯和环已烷的质量分数计算出其苯转化率即活性和环已烷选择性，以此表征催化剂的催化性能。
4试验装置
4.1流程
铂系苯加氢制环已烷催化剂活性及选择性试验装置示意图见图1。
(5)
1 HG/T5033—2016
? ?
X
13 147
?7
Y
2
放空
?
IXL E
16
说明： 1 钢瓶（H2)； 2 钢瓶（N）；
3.4.15 稳压阀；
5 过滤器； 6 十燥器； 7 质量流量计； 8 单向阀； 9 平流泵； 10 汽化器； 11 预热炉； 12 反应器； 13 冷凝器； 14 气液分离器； 16 湿式气体流量计。
图1 铂系苯加氢制环已烷催化剂活性及选择性试验装置示意图
4. 2 2主要性能
铂系苯加氢制环已烷催化剂活性及选择性试验装置主要性能设计参数见表1。
表1 活性及选择性试验装置主要性能设计参数项 日
指 标 $30×2
反应器中反应管规格/mm 反应器等温区长度=/mm 最高使用压力/MPa 最高使用温度/℃ 平行性（极差值）/% 复现性（极差值》/%
≥
90 5. 0 250 0. 05 0. 06
< A
反应器等温区长度的测定按附录A的规定，
4.3校验
正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第 6章和第7章的规定。
(6)
2 HG/T5033—2016
5采样
5.1实验室样品
按GB/T6678的规定确定抽样桶数。从随机选定的每个桶中取出不少于50mL样品。将取得的样品充分混合均匀，以四分法缩分成1L的样量，装人样品瓶内，密封。 5. 2 2试样
取适量实验室样品，用孔径为2.8mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛去粉尘、 碎粒，按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料
根据试样的堆积密度称取30mL对应质量的试样，精确至0.1g，待用。
6试验步骤
6.1试料的装填
在反应器的反应管底部垫一层不锈钢丝网，将处理干净的瓷环（$3mm×3mm）装人反应管内，敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷环上加一层不锈钢丝网，将催化剂试料（见5.3）分次小心倒人反应管内，轻轻敲击管壁使催化剂床层装填紧密，测量其催化剂床层的装填高度。然后加上一层不锈钢丝网，用瓷环填充至管口。紧反应器螺帽，将反应器接入试验系统。 6.2试漏
打开氮气总阀，向系统内通人氮气，稳定在3.0MPa。关闭系统进、出口阀门。如在0.5h内压力下降小于0.1MPa.则视为系统密封。打开系统出口阀，使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内，使其热端位于气体人口催化剂床层界面处， 6.3升温还原
向反应器内通入氢氮混合气［氢气为25%（以体积分数计），其余为氮气]，空速为1000h！，系统压力为常压。按表2的条件进行升温还原。
表2 催化剂升温还原条件
所需时间
升温速率 ℃ / h 35 12. 5
温度 C 室温～150 150~200 200 200~170
h + + 6
0 白然降温
6.4活性及选择性的测定
还原结束后，切断氮气，控制氢气流量为1300mL/min。启动平流泵，将苯送人温度约200℃ 的汽化器中，完全汽化后进人反应器。控制并调节反应器压力为3.0MPa、活性测定温度为170℃、
3
(7) HG/T5033—2016
液空速为2.0h1。打开气液分离器出口阀，将液体排净后关闭阀门。待试验条件稳定2h后，每隔 2h收集一次分离产物，对苯和环已烷进行分析，当连续3次苯转化率的极差值和环已烷选择性的极差值均不大于0.05%时．可以结束试验。
6.5停车
试验结束后，切断系统的电源，关闭原料总阀，系统排气降压，同时排放气液分离器中的冷凝物。
7苯、环已烷质量分数的测定
7.1色谱操作条件
色谱柱：DB-WAX30m毛细柱；柱温度：60℃；检测器温度：200℃；汽化室温度：150℃；载气（He）流速：67mL/min；分流比：20：1；进样量：0.1uL。
7. 2 2样品测定
以6.4所收集的分离产物为被测样品。用微量注射器吸取0.1L样品，注入色谱仪，测定苯和环已烷峰面积，以归一化法进行定量。 7.3结果计算 7.3.1活性
催化剂活性以苯转化率E计，按公式（1）计算：
E=wl*×100 %
(1)
1
式中： wI 原料中苯的质量分数，以%表示； w2——产物中苯的质量分数，以%表示。 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次连续测定结果的极差值应不大于0.05%。
7. 3. 2 2选择性
环已烷选择性Y，按公式（2）计算：
s-w+×100%
Y=3
(2)
122
式中： '3 产物中环已烷的质量分数，以%表示； *+ 原料中环已烷的质量分数，以%表示； 1 原料中苯的质量分数，以%表示； u'2. 产物中苯的质量分数，以%表示。 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次连续测定结果的极差值应不大于0.05%。
(8)
4 HG/T5033—2016
附录A （规范性附录）
反应器等温区长度的测定
A.1装填
在反应器底部垫一层不锈钢丝网，装满Φ3mm×3mm的瓷环，敲实，拧紧封头螺母。将反应器接到活性试验装置中，试压、试漏至合格，向热电偶套管内插人热电偶。
A. 2 测定步骤
向反应器内通人原料气并升温，将温度、压力、空速及原料气体积比控制在催化剂活性试验的条件下，待条件稳定2h后开始测定等温区。具体按下列步骤进行：
a） 将热电偶插人反应器热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插人反应器热电偶套管内的长度
和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等待2min～3min，记录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。按上述步骤重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下等温区。
b）将反应器温度升至200℃恒温，待条件稳定2h后，按a)的步骤测定200℃下的等温区。
取170℃和200℃的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度
）
单位为mm。等温区内的温度差值应不大于1℃，等温区长度应不小于90mm。 若所测量温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。
A.3等温区的确定
根据测得的等温区长度确定反应器底部装填瓷环的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶的插人长度。
(9) HG/T5033—2016
附录B （规范性附录）
催化剂堆积密度的测定
B.1试样的堆积
将适量的试样（见5.2）分成若干份，依次加人250mL量筒内，每加一次均需将量筒上下振动若干次，直至试样在量筒内的位置不变为振实，反复操作，直至振实的试样量为100mL。
B. 2 试样的称量
称量振实的100ml.试样的质量，精确至0.1g。
B. 3 堆积密度的计算
催化剂堆积密度p，数值以克每毫升（g/mL）表示，按公式（B.1）计算：
M m2-m
(B. 1)
V
式中： 2 -250ml量简和100mL试样的质量的数值，单位为克（g）； ml一—250mL量筒的质量的数值，单位为克（g）； V一试样的体积的数值，单位为毫升（mL）。 计算结果保留3位有效数字。 取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的绝对差值应不大于2.0%。
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