ICS 71.100.99 CCS G 74
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 6057—2022
固定床钯基葱醒加氢催化剂
活性试验方法
Testmethodfordeterminingactivity
of fixed-bed palladium-based anthraquinone hydrogenation catalyst
2023-04-01实施
2022-09-30发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T6057—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本文件起草单位：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心、福建省福大百阳化工科技有限公司、
广东中研标准及检测技术有限公司、鲁西催化剂有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、东莞市合标科技有限公司。
本文件主要起草人：詹瑛瑛、林建新、林王财、郭喜文、梁小武、陈延浩、谭学岭、王榕、瞿胜、屈兴合。
- HG/T6057—2022
固定床钯基葱醒加氢催化剂活性试验方法
警示—本文件所涉及的试验用原料气和尾气（含H2、Nz）对人体健康和安全具有易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。
1范围
本文件规定了固定床钯基醒加氢催化剂活性试验方法。 本文件适用于固定床葱醒加氢制取过氧化氢工艺用，以球形或近球形氧化铝为载体、钯为活性组
分的钯基葱醒加氢催化剂。
规范性引用文件
2
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6679 固体化工产品采样总则 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4一般规定
本文件所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的二级水。 试验中标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601和GB/T603的规
定制备。
5原理
工作液中的葱醒在催化剂作用下与氢气反应生成氢葱醒，氢葱醒与氧气反应生成葱醌和过氧化氢，其化学反应过程如下：
OH
0
O
H2 Pd
+H2O2
0
OH
C
通过测定反应生成的过氧化氢的浓度获得氢化反应速率常数，以此表征催化剂的活性。
1 HG/T6057—2022
6 试剂或材料
6.1 氯化铵。 6.2高锰酸钾。 6.3 磷酸。 6.4氧气：纯度大于99.5%。 6.5 5去离子水：电阻率为8MQ·cm～12MQ·cm（25℃）的去离子水。 6. 6 62-乙基葱醒（EAQ）：纯度大于等于99%，熔点大于等于107℃，苯中不溶物含量小于等于0.1%。 6.7四丁基脲：含量大于等于99%，二丁胺含量小于等于0.10%，硫含量小于等于5×10-6，液体表界面张力大于等于18.5mN/m，水分小于等于0.10%。 6.8重芳烃：密度小于等于0.89g/mL（20℃），沸程175℃～205℃（常压），硫含量小于5 X10-6。 6.9磷酸三辛酯：密度0.918g/mL～0.924g/mL（25℃），二乙基已醇含量小于等于0.5%，硫含量小于2×10‘，折射率1.441±0.001（25℃）。 6. 10 0过氧化氢溶液：10%。 6.11 磷酸溶液：0.63mmol/L。 6. 12 硫酸溶液：1十1。 6. 13 高锰酸钾标准滴定溶液：c KMnO)=0.1mol/L。
6. 14 4高锰酸钾标准滴定溶液：（ KMnO)=0.02mol/L。
15
量取20.00mL高锰酸钾标准滴定溶液（见6.13），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
7试验装置
7.1装置
固定床钯基葱醒加氢催化剂活性试验在磁搅拌微型反应器中进行，其活性试验装置示意图见图1。
2 HG/T6057—2022
13
放空至室外
9
15
7
9
16
标引序号说明：
进气阀门；压力表；
2 3- 转子流量计； N
微型反应器； 5 恒温水浴磁力搅拌器； 6 反应管；
催化剂篮；
8 催化剂篮筛板； 9 液体进样/取样考克； 10 温度计套管； 11 温度计 12 冷凝管： 13 出口考克； 14 工作液预热瓶： 15 双通道正反双向液体输送泵； 16 定量取样瓶。
图1催化剂活性试验装置示意图
7.2主要性能
固定床钯基葱醒加氢催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表1。 HG/T6057—2022
表1催化剂活性试验装置主要性能设计参数项 目
参 数 Φ50×2 240 @40×2
反应管直径［高硼硅玻璃 （95料或GG-17)］/mm 反应管直管长度/mm 催化剂篮直径/mm 催化剂篮筛板上端高度/mm 催化剂篮筛板下端高度/mm 催化剂篮下端距底部高度/mm 微型反应器进气管下端距底部高度/mm 系统压力/MPa 最高使用温度/℃ 气体流量/（L/min）最高磁力搅拌器转速/（r/min）平行性（极差值）/[mmolH,O,/（L·h) 复现性（极差值）/[mmolHzO，/(L·h)］
45 32 20~25 20~25 常压 90 0~2 2000 3. 0 4. 0
≤ ≤
7. 3 校验
正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第 8章和第9章的规定。
8 样品 8.1 实验室样品
按GB/T6679的规定取得。 8.2试样
将实验室样品混合均匀，用四分法分取适量，置于称量瓶中，于120℃土5℃下干燥1h， 然后置于干燥器内，冷却至室温。按附录A的规定测定试样的紧堆密度。 8. 3 3试料
称取40mL对应质量的试样（精确至0.01g）， 备用。
o
试验步骤
9. 1 原料气 9. 1. 1 原料气宜为氢氮混合气，氢氮体积比为3：1。 9. 1. 2 杂质含量应符合以下要求： 氨的体积分数小于2×10-6，水蒸气的体积分数小于30×10-6，氧气的体积分数小于10×10"，硫（以H，S计）的体积分数小于5×10-6 HG/T6057—2022
9.2工作液制备
9.2.1称取116g2-乙基葱醒，置于2L圆底烧瓶中，加人113mL四丁基豚、450mL重芳烃和 37mL磷酸三辛酯，在50℃水浴中搅拌溶解。 9.2.2将溶液移至2L分液漏斗中，用230mL去离子水振荡洗涤10min～15min，经静置分层后，放出下层水溶液及油水界面的絮状物。重复水洗，直至油水界面的絮状物完全消失且下层水溶液呈现清亮透明为止（通常重复水洗4次可实现）。 9.2.3加人90mL过氧化氢溶液，振荡20min30min，经静置分层后，放出下层过氧化氢溶液，再按9.2.2中步骤重复洗涤6次～8次，即制成有效葱醒质量浓度为167g/L的工作液。 9.3萃取剂的制备
称取0.04g氯化铵，置于100mL烧杯中，用30mL去离子水搅拌溶解后，转移人1000mL容量瓶中，加人0.575g磷酸，用去离子水定容至刻度。 9.4试料的装填
将催化剂试料装入微型固定床反应器的催化剂篮中，上层用直径3mm～5mm的玻璃球压实，连接温度计套管。将温度计插人套管内，使其热端距催化剂床层顶部5mm～10mm。 9.5系统连接检查
量取240mL工作液，置于工作液预热瓶中，并置于水浴锅内。按图1所示完成系统连接后，打开原料气总阀，向系统内通入原料气，并稳定在0.05MPa压力。关闭系统阀门及考克。如在15min 内压力下降小于0.01MPa，则视为系统连接正常。 9.6升温还原
向反应器内通入原料气，流量为1L/min，系统压力为常压，水浴温度为60℃～80℃，保持6h 后，还原结束，将水浴温度降至50℃。 9.7氢化反应
还原结束后，打开输液泵，先逆转2min用氢氮气置换进样管道及工作液预热瓶中的空气，再正转以500mL/min流量向反应管内加人240mL温度为50℃的工作液。控制并调节系统压力为常压，原料气流量1L/min，磁力搅拌速度1400r/min，反应管内温度50℃土0.1℃。从加人工作液时起，每隔0.5h通过输液泵采样通道取5mL氢化液，分析氢化液中氢醒的浓度。 9.8产物分析
将5mL氢化液置于250mL分液漏斗中，加人12mL重芳烃、2滴磷酸溶液，并通人1L/min 流量的氧气。当溶液的颜色由深褐色变为亮黄色时，停止通气。加人20mL萃取剂，摇动1min。重复萃取5次。将每次萃取出的水相收集至三角烧瓶中，加人5mL硫酸溶液，用高锰酸钾标准滴定溶液（见6.14）滴定至溶液呈粉红色并在30s内不消失即为滴定终点。 9.9试验数据处理 9.9.1催化剂的氢化效率
催化剂的氢化效率（取样时刻体系中氢醒的浓度）B，：以过氧化氢的浓度计，数值以毫摩尔
5 HG/T 6057—2022 每升（mmol/L）表示，按公式（1）计算：
nCKMno,V
B, =- V
(1)
式中： n—与1mL高锰酸钾标准滴定溶液完全反应的过氧化氢摩尔数换算因子（n=2.5)；
C KMnO, 一高锰酸钾标准滴定溶液的浓度的数值，单位为毫摩尔每升（mmol/L）；
V一一高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； V'分取的反应液体积的数值，单位为毫升（mL）。
9.9. 2 催化剂的活性
钯基葱醒加氢生成氢葱醌反应为零级反应。 催化剂的活性以氢化反应速率常数k计，单位为毫摩尔每升小时（以H,O，计）［mmolHzO2
（L·h)]。以3次取样分析滴定结果作B，-t图，由B，-t图获得的直线斜率（要求拟合直线过原点且线性相关系数大于99%）即为催化剂的氢化反应速率常数k。