内容简介
ICS 71. 060. 30 G 11 备案号：41827—2013HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 4509—2013
工业高纯氢氟酸
High purity hydrofluoric acid for industrial use
2014-03-01实施
2013-10-17发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4509—2013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会（SAC/TC63/SC1)归口。 本标准起草单位：浙江凯恒电子材料有限公司、福建省邵武市永飞化工有限公司、鹰鹏集团/宣城亨
泰化工科技有限公司、浙江蓝苏氟化有限公司、贵州省产品质量监督检验院、巨化集团技术中心、山东兴氟新材料有限公司、上海哈勃化学技术有限公司、多氟多化工股份有限公司、中海油天津化工研究设计院、国家无机盐产品质量监督检验中心。
本标准主要起草人：田志扬、赵晓亚、杜宏军、林益兴、施卫寅、钟宏波、周晓红、周鹏鹏、孙宏华、刘海霞、郭风鑫。
1 HG/T4509—2013
工业高纯氢氟酸
1范围
本标准规定了工业高纯氢氟酸的分级，要求，试验方法，检验规则，标志、标签，包装、运输和贮存及安全。
本标准适用于工业高纯氢氟酸。该产品主要应用于太阳能光伏电池、液晶显示器件、集成电路和超大规模集成电路芯片的清洗、蚀刻，以及作为生产其他高纯氟化物的原料等。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB190危险货物包装标志 GB/T191—2008包装储运图示标志 GB/T6678化工产品采样总则 GB/T6680液体化工产品采样通则 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 HG/T3696.1 无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分：标准滴定
溶液的制备
HG/T3696.2 无机化工产品 化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准溶液的制备
HG/T3696.3 无机化工产品 品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备 3分子式和相对分子质量
分子式：HF 相对分子质量：20.01（按2011年国际相对原子质量）
4分级
工业高纯氢氟酸按用途分为四个等级。 EL级：主要用于太阳能光伏电池及液晶显示器件的制造，以及作为生产其他高纯氟化物的原料； UP级：主要用于线宽为0.8μm~1.2μm集成电路的清洗与蚀刻； UP-S级：主要用于线宽为0.2μm~0.6μm集成电路的清洗与蚀刻； UP-SS级：主要用于线宽为0.09μm~0.2μm集成电路的清洗与蚀刻。
5要求 5.1外观：无色透明液体。 5.2工业高纯氢氟酸按本标准规定的试验方法检测应符合表1技术要求。
1 HG/T4509--2013
表1 技术要求
指 标 UP级
项目
EL级 49.0±0.5 49.0±0.5 49.0±0.5 49.0±0.5
UP-SS 级
UP-S级
总酸度(以HF计)w/% 氟硅酸（H2SiFs）w/(mg/kg) 氛化物（以Cl计）w/
50 5 3 1 53
50 5 3 1 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 一 25
30 0. 2 0. 1 0. 1 0. 2 1 1 1 - 1 1 1 1 1 - - 1 - - 1 1 - 1 1 1 . 5
30 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 .. - 20
100
N 100 ≤ 50 N
20 20
Λ ≤ 100 ≤ 100 < 20 ≤ 100 T 50 < 100 <
50
< 50 ≤ 100 Λ
50 20 50 25
A M N ≤ 一 < -
(≥1.0μm)/(个/mL)
颗粒 (≥0.5μm)/（个/mL)
(≥0.2μm)/（个/mL)
6试验方法 6.1誉告
本试验方法中所使用的部分试剂和样品具有腐蚀性，操作者应小心谨慎，避免与皮肤接触，如接触到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。 2 HG/T4509—2013
6.2一般规定
本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682--2008中规定的三级水，试验中所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按 HG/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T3696.3的规定制备。 6.3外观检验
在自然光下，将试样置于聚乙烯瓶中，用目视法判定外观。 6.4总酸度的测定 6.4.1方法提要
以酚为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样的总酸度。 6.4.2试剂 6.4.2.1氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)~1mol/L。 6.4.2.2酚酰指示液：10g/L。 6.4.3分析步骤
在带盖的聚乙烯塑料瓶中加人约5mL水，称量，用塑料管加入约1.5g（约1.3mL)试样，再称量，两次称量均精确至0.0002g，差减计算所称取试样的质量。用约50mL水将试样转移至塑料杯中，加 2滴酚酰指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色并保持15s不消失为终点。 6.4.4结果计算
总酸度以氟化氢（HF)的质量分数WI计，按公式（1)计算：
= (V/1 00)cM×100 ..
(1)
Wt=
m
式中： V—滴定所消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL)； c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）； m-一试料质量的数值，单位为克（g）； M-~一氟化氢（HF)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)(M=20.01)。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
6.5氟硅酸含量的测定 6.5.1方法提要
用氯化钠与试样中氟硅酸反应生成不挥发的盐，蒸发除去氟化氢。在弱酸性介质中，加适量硼酸抑制氟离子的于扰，加入钼酸铵与硅酸盐反应形成硅钼杂多酸（黄色），再加硫酸溶液和草酸溶液消除磷酸盐的干扰，将硅钼杂多酸选择还原为硅钼蓝，在波长795nm处测量蓝色络合物的吸光度。 6.5.2试剂 6.5.2.1氯化钠溶液：10g/L。 6.5.2.2 硫酸溶液：1十3，用优级纯试剂配制。 6.5.2.3盐酸溶液：1+5。 6.5.2.4硼酸溶液：40g/L，用优级纯试剂配制。 6.5.2.5 草酸溶液：100g/L。 6.5.2.6铝酸铵溶液：100g/L，当溶液出现沉淀时应重新配制。 6.5.2.7还原液 6.5.2.7.1将7g无水亚硫酸钠溶于50mL水中，加人1.5g1-氮基-2-萘酚-4-磺酸，搅拌至溶解。 6.5.2.7.2将90g偏重亚硫酸钠溶于900mL水中。 6.5.2.7.3混合6.5.2.7.1和6.5.2.7.2两种溶液，并稀释至1000mL，必要时过滤，将此溶液置于阴凉、避光处保存，使用期不超过20d。
3 HG/T4509—2013
用移液管（枪）移取10mL按HG/T3696.2配制的氯化物标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.6.2.1.2氯化物标准使用溶液：1mL溶液含氯化物(Cl)1.0μg。
用移液管（枪）移取1mL氯化物标准储备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。于 4℃保存，有效期为30d。 6.6.2.2硝酸盐标准溶液 6.6.2.2.1硝酸盐标准储备溶液：1mL溶液含硝酸盐（NO=）0.10mg。
用移液管（枪）移取10mL按HG/T3696.2配制的硝酸盐标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.6.2.2.2硝酸盐标准使用溶液：1mL溶液含硝酸盐（NO3）1.0μg。
用移液管（枪）移取1mL硝酸盐标准储备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。于 4℃保存，有效期为30d。 6.6.2.3磷酸盐标准溶液 6.6.2.3.1磷酸盐标准储备溶液：1mL溶液含磷酸盐（PO-）0.10mg。
用移液管（枪）移取10mL按HG/T3696.2配制的磷酸盐标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.6.2.3.2磷酸盐标准使用溶液：1mL溶液含磷酸盐（PO4-）1.0ug。
用移液管（枪）移取1mL磷酸盐标准储备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。于 4℃保存，有效期为30d。 6.6.2.4硫酸盐标准溶液 6.6.2.4.1硫酸盐标准储备溶液：1mL溶液含硫酸盐(SO-)0.10mg。
用移液管（枪）移取10mL按HG/T3696.2配制的硫酸盐标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.6.2.4.2硫酸盐标准使用溶液：1mL溶液含硫酸盐（SO~）1.0μg。
用移液管（枪）移取1mL硫酸盐标准储备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勾。于 4℃保存，有效期为30d 6.6.2.5水：电导率（25℃）不大于0.0055mS/m的去离子水。 6.6.3仪器、设备 6.6.3.1离子色谱仪：具有耐氢氟酸腐蚀的分析系统。 6.6.3.1.1离子色谱仪精密度：RSD<3%。 6.6.3.1.2色谱柱：被检测阴离子的分离度R不能低于1.3。 6.6.3.1.3离子排斥柱。 6.6.3.1.4离子捕获柱。 6.6.3.1.5阴离子浓缩柱。 6.6.3.1.6检测器：电导检测器，若能确认有同样功能的其他检测器也可使用。 6.6.3.1.7抑制器：电化学自再生阴离子膜抑制器。 6.6.3.2移液枪及枪头：10μL~100μL和100μ~1000μL。 6.6.3.3容量瓶：容积为50mL、100mL，材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）。 6.6.4分析步骤 6.6.4.1工作曲线溶液的制备
用适宜的移液管按表2的规定分别移取氯化物标准使用溶液、硝酸盐标准使用溶液、磷酸盐标准使用溶液和硫酸盐标准使用溶液，置于四个100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
5 HG/T4509—2013
表2阴离子标准溶液移取量及工作曲线浓度范围
移取阴离子标准溶液的体积/mL
容量瓶编号
标准溶液名称
1 0. 50 0. 50 1. 00 1. 00
2 1. 00 1. 00 5. 00 5. 00 工作曲线浓度范围/(μg/L.）
3 5. 00 5. 00 10. 00 10. 00
4 10. 00 10. 00 20. 00 20. 00
氯化物标准使用溶液硝酸盐标准使用溶液磷酸盐标准使用溶液硫酸盐标准使用溶液
工作曲线名称氯化物及硝酸盐磷酸盐及硫酸盐
5. 0 10. 0
50. 0 100. 0
10.0 50.0
100. 0 200. 0
6.6.4.2测定
根据试样中所含阴离子含量的不同，称取1g～25g试样，精确至0.0002g。缓慢置于已加人 10mL水的50mL容量瓶中，摇动至试样与水混合均匀，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。
将离子色谱仪调整至最佳工作状态（推荐的操作条件参见附录A），按仪器操作程序将工作曲线溶液和试验溶液等体积依次进样测定，以工作曲线溶液中被测阴离子浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。根据所测试验溶液的峰面积，从工作曲线上查得各阴离子的浓度。
同时做空白试验，除不加试样外，其他加入的试剂量与试样完全相同，并与试样同时、同样处理。 6.6.4.3结果计算
阴离子含量的质量分数以w3计，数值以mg/kg表示，按公式（3)计算：
(px-)×0. 05×10-3
U3
(3)
mX10-3
式中： Pr 从工作曲线上查得的试验溶液中各阴离子浓度的数值，单位为微克每升（ug/L）； Po 从工作曲线上查得的空白试验溶液中各阴离子浓度的数值，单位为微克每升（μg/L)； m-试料质量的数值，单位为克（g）。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比UP-
SS级不大于20%，其他级别不大于10%。 6.7阳离子含量的测定 6.7.1方法提要
在电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)上采用标准加入法测定试样中的各阳离子含量。 6.7.2试剂 6.7.2.1混合标准溶液I：1mL溶液含阳离子0.010mg。
用移液管（枪）各移取1mL按HG/T3696.2配制的各阳离子标准溶液（A1、As、Ba、Ca、Cd、Cr、 Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn），置于同一100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.7.2.2混合标准溶液Ⅱ：1mL溶液含阳离子0.010mg。
用移液管（枪）各移取1mL按HG/T3696.2配制的各阳离子标准溶液（Sb、Sn），置于同一100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，播匀。 6.7.2.3混合标准溶液Ⅲ：1mL溶液含阳离子0.010mg。
用移液管（枪）各移取1mL按HG/T3696.2配制的各阳离子标准溶液（B、Ti），置于同一100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.7.2.4水：电导率（25℃)不大于0.0055mS/m的去离子水。 6