ICS 83.060 G 40
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T14837.2—2014/IS09924-2:2000
橡胶和橡胶制品 热重分析法
测定硫化胶和未硫化胶的成分第2部分：
丙烯-丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶 Rubber and rubber productsDetermination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry--Part 2:
Acrylonitrile-butadiene and halobutylrubbers
(ISO 9924-2:2000.1DT)
2015-06-01实施
2014-12-22发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T14837.2—2014/ISO9924-2:2000
前言
GI3/T14837《橡胶和像胶制品热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分》分为：:个部分：
-第1部分：丁二烯橡胶、乙烯-内烯二元和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、
-
苯乙烯-丁二烯橡胶； —第2部分：丙烯-丁二烯橡胶和岗化丁基橡胶；一第3部分：抽提后的烃橡胶、卤化橡胶、聚硅氧烷类橡胶。 本部分为CB/T14837的第2部分。 本部分按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO9924·2：2900《橡胶和橡胶制品热重分析法测定硫化胶和术硫化
胶的成分第2部分：丙烯腈-丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶》及其修改单ISO9924-2：2000/Amd. 1:2012,
与本部分中规范性引用文件有一致性对应关系的我国文件如下：
-GB/T35152006橡胶溶剂抽出物的测定（ISO1407：1992,MOD)。 为使于使月，本标准做了下列编辑性修改： ——纳入国际标准修改单的内容，本部分出中国石油和化学工业联合会提出本部分由全国像胶与橡胶制品标准化技术要灵会通用试验方法分会（SAC/TC35/SC2）归口。 本部分起草单位：双钱集团股份有限公、景州轮胎股份有限公司、中国石油化工股份有限公司北
京北化院燕山分院、广州合成材料研究院有限公司、上海市质量监督检验技术研究院、中油股份独山子石化分公司研究院、北京橡校工业研究设计院，
本部分主要起草人：童文武、蒋琦、周吉、起震、幸红弱、刘峻、孙枫、丁晓英、黄中瑛。 GB/T14837.2—2014/ISO9924-2.2000
橡胶和橡胶制品热重分析法
测定硫化胶和未硫化胶的成分第2部分：
内烯晴-丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶
警告：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
1.1GB/T14837的本部分规定了使用热重分析仪测定裂解时形成含碳质残余物的硫化胶和未硫化胶（见1.2)中的总有机物含量、炭黑含量、碳质残余物含量和灰分等组分含量的方法。其中300℃左右的质量损火为胶料中挥发性物质含量的近似值。 1.2本部分适用于测定GB/T14837.1涵盖的烃类聚合物橡胶胶料和硫化胶，以及下列带极性基团、热解后形成碳质残余物的橡胶：
a 丙烯睛-丁二烯橡胶（NBRs）： b） 羧基丙烯睛-丁二烯橡胶（XNBRs）； c） 氢化内烯情-丁二烯橡胶（HVBRs）； d) 氯化异丁烯-异戊二烯橡胶（CIRs）； c) 溴化异丁烯-异戊二烯橡胶（1311Rs）。 注1：若预先验证过本方法适用于含有类似组分的已知胶料和硫化胶，则本方法适用范周可以扩大到除本部分规定
以外的其他胶料的分析。 注2：本部分不适用于含碳酸盐或水合氧化铅等矿物填料的案合物，这些填料在23亡～800℃之间会发生分解。
若一定要使用，应根据填料特性进行适当的校正。 注3：本部分不适用于以下硫化胶和未硫化胶中的总案合物含量测定：按ISO1407不能完全去除非橡胶有机成分
的硫化胶和未硫化胶，
2规范性引用文件
下列文件对丁本文件的应用是必不可少的。凡是注期的引用文件，仪注期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件，
ISO14o7橡胶溶剂抽出物的测定（RubberDeterminationofsolventcxtract）
3原理
3.1将一份已称重的试样，按照预设的温度程序在氮气气氛中从40℃加热到600℃，直到所有有机物都被热解为止。如果试样中含有丁腊-丁二烯共聚物，则少量聚合物会热解形成碳质残余物，应测定碳质残余物的量以得到修正后的总有机物含量。 3.2在氮气气氛下将炉温降至400℃并恒温5rnin。将气氛从氮气改成空气或氧气，将炉温缓慢升至 GB/T14837.2—2014/ISO9924-2:2000
800℃。在氧化性气氛下加热的过程中，由于燃烧壮现明显的两次失重：第一次是由于碳质残余物的燃烧引起的，与之前测得的600℃时在氮气气氛中的失重量相加，得到修正的有机物总量。第二次是由于试样中的炭黑燃烧引起的，根据此次失重量得到炭黑质量。
注：在确保所有非像胶组分都被抽挺完全后，从总有机物含最中减去按ISO1407测定的抽出物量得到总橡胶烃
含量。
3.3800℃时的残余物质量表示灰分质量，
4试剂
4.1干燥的氮气，氧气含量低于10mg/kg（ppm） 4.2十爆的空气或氧气，
5仪器
5.1热重分析仪
目前有多款型号热重分析仪都适合用丁本部分，按本部分工作的热重分析仪应按第6章中所规定的程序进行检验。请按制造商的说明校止和操作热重分析仪。热重分析仪应包括下面基本配置， 5.1.1热重天平。 5.1.2电加热控温炉。 5.1.3程序升温控制器：加热炉用， 5.1.4开关装置：让氢气流或空气/氧气流以预先设定的定流速流过加热炉。 5.1.5X/Y记录仪：用下记录温度/质量图，也可以用一台双笔Y/T记录仪连续记录温度/时间和质量/时间图。也可以采用配有绘制温度/质量和/或时间/质量曲线的相应软件的数字式数据采集站，这样可以得到更好的质量损失精度。 5.1.6微商热重法辅助元件（本部分强制配备）。 5.2分析天平
精确至0.1mg。
6热重分析仪的检验
6.1净化时间(t,）的测量 6.1.1按照仪器说明书规定，将一定量的炭黑或含炭黑胶样放人热重天平的样品盘中，在氮气气氛下以仪器所能达到的最大升温速率加热到650℃。 6.1.2切换成空气或氧气，在650℃恒温直至试样燃烧完全。 6.1.3当不再有质量变化后，关掉加热炉，让炉体在空气或氧气气氛下冷却至室温。此时炉体应被空气或氧气彻底净化。以下操作设计是为了确定完全恢复氮气惰性气氛所需要的时间p。 6.1.4当炉温降回至25℃土5℃时，再把-份新的炭黑试样放入顶先设定条件的热重分析天平样品盘中，使加热炉返回工作位置。 6.1.5 5通人氮气同时记下时间（t：），并使炉温以10℃/min速度升温至650℃，然后保持恒温。 6.1.6观察热重分析仪的质量变化曲线，当质量恒重时记下相应的时间（t2）
注：检查样品盘，样品盘中应有剩余炭熙。因为加热期间即使所有的炭黑均被烧，大平也能指示恒重， 2
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6.1.7从系统中除掉全部氧气所需要的净化时间（，）可由公式（1)得出：
tpt2—t
...(1)
6.2炭黑和碳酸钙的鉴别 6.2.1在氮气气氛下，碳酸钙加热到800℃时会分解成氧化钙，而炭黑在这个温度时仍然是热稳定的。 但在空气或氧气气氛下，炭黑在800℃氧化成二氧化碳。 6.2.2假设所用氮气纯度（氧含量低于10mg/kg），净化所需时间比6.1中规定的长，且系统不漏气，炉子的设计和气体的流速可以确保所有CO，能从样品舱中赶尽，则该仪器可以辨别和测定出炭黑和碳酸钙。按下列步骤检查热重分析仪的操作效果。 6.2.3将等量碳酸钙和炭黑研磨均匀（二者质量比值应在0.991.01之间）。 6.2.4通人（t，十10)min氮气以净化仪器。 6.2.5打开热重分析仪，并将炉温设为25℃二5℃。 6.2.6按照仪器使用说明书，将炭黑和碳酸钙混合物（6.2.3)放人热重分析仪的样品盘中。 6.2.7根热仪器说明：书选择合适的氮气流速，用氮气以不短于净化时间（,）的时间净化仪器（见6.1）。 6.2.8以10℃/min的速率将炉温升至800℃。 6.2.9维持炉温在800直至质量/温度（时间）图：显示的质量稳定不变，然后将炉温降至300℃。 6.2.10将氮气气氛切换到空气或氧气气氛。为了校正天平盘和试样在不同密度气体中的浮力变化调节流过仪器的气体总流量，以使试样表观质量不发生变化。 6.2.11 以尽快的速度将炉温升至800℃，使炉温在800℃恒定15min或直至恒重为止。 6.2.12关闭加热炉，把气流切换为纯氮气。关闭记录仪，将样品盘中的灰分倒掉，设备就绪，可以进行试验。 6.2.13用公式（2)确定两种不同气氛中的质量变化之比（R）：
福
R=Ami
...(2)
Amz
式中： Am, 试样在氮气气氛下的质量损失（或相应的失重高度）； Am2 试样在空气或氧气气氛下的质量损失（或相应的失重高度）。
6.2.14比值（R）应为0.41士0.022。符合这个条件，则认为该仪器的功能达到要求。
7分析步骤
7.1打开热重天平和记录仪，将加热炉的初始温度设为40℃。 7.2称取一定量（通常为1mg～10mg，精确至0.1mg）的剪碎胶样，放人热重天平的样品盘中。
注：有些型号的仪器，可以在放人样品后将记录仪设为100%。此时，不必要准确预称量。 7.3关上加热炉，用氮气以恒定流速净化系统，其时间应不短于净化时间，（见6.1)。
注：在氮气气氛下加热时，仪器内存在痕量的空气或氧气将导致错误的结果，并且在6C0℃加热含炭黑胶样期间不
可能获得一个恒定的质量。为了缩短净化时间，建议即使在仪器不使用时仍然让氮气流通过。
7.4在氮气气氛下，以20℃/min的速度将炉温升到600℃。达到600℃温度时，聚合物应完全热解，质量/温度图上显示的质量应稳定不变。否则，保持600℃温度直至恒重。 7.5在氮气气氛下，将炉温从600℃降至400℃（或关闭加热炉，白然冷却），恒温5min。 7.6关闭氮气阀，通入空气或氧气，调节流过仪器的气体总流量，以使试样表观质量不发生明显变化， 7.7以10℃/min的速率将炉温从400℃升至800℃。
3 GB/T14837.2—2014/ISO9924-2.2000
7.8保持炉温在800℃恒定5min或直至恒重为正 7.9关闭加热炉，把气流切换为氮气。关闭记录仪，并检查样品盘上灰分的颜色。
8分析结果的表示
8.1记录
记录两种情形下的曲线图，以进行必要的计算： a）质量损失百分比（质量%）与温度（图1中的曲线1）图；
b) 微分图 d（质量%） （图1中的曲线2）。
dT
这些图用于获得各种化合物组分的含量。 注1：图1是丙烯睛含量在33%的NBR的分析结果。NBR在氮气中热解产生的碳质残余物在氧化性气氛中即开
始分解。 注2：热重分析仪因制造商不同，其提供的微分曲线不尽相同.也可以采用贡量损失百分比（质量%）与时间（1)图以
及质量损失百分比（质量%）与时间（t）的微分图米获得各种望分个。
8.2增塑剂和非橡胶有机化合物的近似测定 8.2.1微分曲线的第一个峰（图1中的A点）对应于氮多中望发性组分热解和挥发的最大速率，主要是增塑剂和非橡胶有机化合物，达到峰之后的谷（B点）时，这些惑会完全热解。 8.2.2从微分曲线（曲线2）上的B点到主两线（曲线1）「位于获三1.方的B点，读取相应的质量而分比，该读数和100%的差值为包括增塑剂在内的挥发性组分的含至（Pi），以质量百分比表示。在这个范内，挥发组分的挥发可能与低分子量聚合物的挥发重合，所得到的待只能视为橡胶中增塑剂和非橡胶放分的近似含量， 8.3总有机物含量 8.3.1烃含量 8.3.1.1微分曲线上的第二个峰（C点）对应烃在氮气巾的最大热解速率，将该峰之后的谷（D点）视为橡胶在600℃、氮气气氛中完全热解时的点。非橡胶有机物可用同样的方法。
4
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%/71 100
PI
E
75
P2
P
50
D
25
DF
2C0 3CC 400 500 6CC 700
0
100
说明： 1 2 增塑剂和非橡胶有机化合物的测定（见8.2)：
主曲线（质量温度）；微分曲线，
NBR、CIR和BIR的测定（无8.3.2)；
微分曲线第三峰：微分曲线第一谷；
E E
Ft 主曲线上相应于微分曲线F点的点： P4
微分曲线第一峰；
A B 微分曲线A点后的第一谷； B' 主曲线上相应于微分曲线上B点的点； P1 挥发物质含暨（质量%）。 烃的测定（见8.3.1)：
NBR、CIR和BIR含量，质量%。
炭黑的测定（见8.4)： G —-微分曲线第四峰 H
微分曲线第四谷；
微分曲线第二峰；
H' 主曲线上相应于微分曲线H点的点； P5
c D 微分曲线第二谷； D' 主曲线上相应于微分曲线D点的点； P2 经含量，质量%； P3 碳质残余物，质虽%。
炭黑含量，质量%。
无机填料和灰分的测定（见8.5）：
无机填料和灰分含量，质量%。
P6
图1质量/温度曲线图
8.3.1.2从微分曲线D点到主曲线上位于其正上方的D'点，读取相应的质量百分比，该读数与100% 的差值相当于总有机烃含量（P1·+P2），以质量百分比表示， 8.3.1.3设所有非橡胶有机物成分都能够提取，总橡胶含量通过从总有机物含量中减去试样中按 IS01407所测定的溶剂抽出物的质量分数计算得到。
5 GB/T14837.22014/IS09924-2:2000
8.3.2丙烯腈-丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶 8.3.2.1含内烯精或卤素的橡胶不会在氮气中完全热解，会留有少量碳质残余物。为厂烧掉碳质残余物，将加热炉冷却到400℃并将气体从氮气切换到空气（或氧气），然后加热炉升到800并保持到达到质量不再变化。增加的质量损失百分比相当于碳质残余物的热解。 8.3.2.2对于丁睛和卤化丁基橡胶，除了述氮气中的热解蜂外，还观察到在空气或氧气中热解开始时微分曲线上有一个相当小的第一峰（E点）。这个点相当丁氮气中热解产生的碳质残余物在氧化气氛中的最大热解速率。必须确定这个成分并与总有机物含量相加（P1十P2）。 8.3.2.3从微分曲线上碳质残余物峰之后的谷（F点）到主曲线上垂直于其上的F"点。读取相应于该点的质量损失百分比：该读数和100%的差值相当于丁睛和卤化橡胶的修止总有机物含量（P1十P4），以质量百分比表示。
注：碳质残余物虽是图1中的P3。 8.3.2.4假设所有非橡胶有机物成分都能够提取，总橡胶烃含量通过从总有机物含量中减去试样巾按 1501107所测定的溶剂抽出物的质量分数计算得到。 8.4炭黑 8.4.1所有碳质残余物挥发后，在空气（或氧气）中加热到800℃时的质量损失百分比就是试样中的炭黑含量。 8.4.2温度高于丁腈和卤化丁基橡胶中碳质残余物峰的温度时的氧化步骤巾出现的微分曲线峰值点（G点）柏当于炭熙的最人燃烧速率， 8.4.3如上所述，该峰谷（H点）为炭黑完全燃烧时的点。从微分曲线上的该点到主曲线上位于其正下方的H点，读取相应的质量损失百分比。该值和碳质残余物热解结束时得到的总有机物含量（F点）的差值就是炭黑含量（P5）， 8.5无机填料和灰分 8.5.1本部分只测定800℃时热稳定的无机化合物，不包括碳酸盐之类的填料或含结品水的无机化合物的脱水。 8.5.2空气或氧气中燃烧结束时（H点），样品盘上的残余物为脱水或改性无机填料和较低温度时热解的各种有机和无机成分的灰分。由此得到脱水或改性无机填料的质量百分比含量（P6）。 8.5.3应注意：对于含高岭土、碳酸钙、硅或水合氧化铝之类的无机填料的胶料，需要结合水分（各种形式)挥发和热分解组分分解（比如：碳酸钙分解出二氧化碳）引起的失重对含量P6进行修正。修正前应先按照相同的程序测试已知成分的物质。
只要温度超过100℃，所吸附水的挥发就影响整体分析，应对纯填料进行分析，核查整个温度范围内由吸附水的挥发引起的失重多少。因此，可能会需要修止所有之前确定的增塑剂、弹性材料和炭黑含量，
9精密度
9.1本方法的精密度是在用只含丙烯睛丁二烯橡胶（N13R）和不同含量和/或种类增塑剂和炭黑的7 种不同胶料在多家实验室（7家）测试得到的。每种胶料都进行了平行分析，获得了下列精密度数据。 9.2重复性：由同一个操作人员、用同一台设备、同样操作条件下、在相同的试验材料上，最终在正常和正确使用试验方法所得到的两个独立试验结果之差，20个数值只有一个超过表1所列值。
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