ICS 75. 0. 20 E 12 备案号：43261—201
SY
中华人民共和国石油天然气行业标准
SY/T69542013
稠油高温氧化动力学参数测定方法
热重法
Standard test method for high temperature oxidation kinetic parameters
for heavy oil-Thermogravimetric method
2014-04-01实施
201311-28发布
国家能源局 发布 SY/T69542013
目 次
前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 术语与定义 4 测试原理
仪器和材料 5.1仪器 5.2材料 6试样制备 6.1天然油砂 6.2 模拟油砂 7测试步骤 7.1常压条件下测试 7. 2 高压条件下测试 8数据处理 8.1 确定特征转化率 8.2 将邮与1/T.作图 8.3 计算活化能E 8. 4 计算指前因子A 8.5 优点 8.6 局限性 9试验报告 9.1 封面 9.2 首页 9.3 试验结果附录A（资料性附录） Flynn-Wall-Ozawa法简介附录B（资料性附录） 活化能计算实例附录C（资料性附录） 试验报告封面、首页和试验数据表的格式参考文献
5
门
11
13 SY/T 69542013
前言
本标准按照GB/T1.1一2M《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写给出的规则起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由油气田开发专业标准化委员会提出并归口。 本标准起草单位：提高石油采收率国家重点实验室（中国石油勘探开发研究院），中国石油辽河
油旧分公司勘探开发研究院
本标准主要起草人：关文龙，唐君实、江航，梁金中、王伯军。程海清、刘宝良、张勇。
II SY/T 6954—2013
稠油高温氧化动力学参数测定方法 热重法
1范围
本标准规定了热重法测定稠油高温氧化动力学参数活化能，指前因子的方法。 本标准适用于稠油高温氧化反应动力学参数的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件。仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件：其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6425热分析术语 SY/T6316 铜油油藏流体物性分析方法 原油黏度测定
3术语与定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
热重法thermogravimetry（TG) 热重分析thermogravimetric analysis(TGA) 在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术，［GB/T6425-定义3.2.1]
3. 2
热重曲线【TG曲线】 thermogravimetric curve (TG curve) 质量（或质量分数）随温度或时间变化的关系曲线。曲线的纵坐标为质量（或质量分数），横
坐标为温度T或时间1从左向右表示温度升高或时间增长。
［GB/T6425.定义3.2.5]
3. 3
微商热重曲线 derivative thermogravimetric curve (DTG curve) 由热天平测得的数据，以质量变化速率与温度（扫描型）或时间（恒温型）的关系图示。当试样
质量增加时，DTG曲线峰向上：质量减小时，峰应向下。
［GB/T6425，定义3.2.6]
3. 4
转化率 conversion rate 反应物向产物转化的百分数，表示在非均相体系中反应进展的程度。
3.5
活化能 activation energy 1mol稳定态的分子激发成为1mol活化分子所需要的能量。
I SY/T6954—2013
3. 6
指前因子 pre-exponential factor 阿仑尼乌斯方程指数前的因子。
4测试原理
稠油高温氧化速率可表示为：
E
=Aexp( - RT)f(a)pu
-da dr
(1)
式中： F.- 试样的反应速率的数值，无量纲： α----试样的转化率的数值，用百分数表示； 1----试样的转化时间的数值，单位为秒（"）： A- -一指前因子的数值，单位为每秒帕斯卡（-1·Pa-）： E 活化能的数值，单位为焦耳每摩尔（J/mol）： R- 一-通用气体常数，数值为8.314，单位为焦耳每摩尔开尔文（J·mol-：·K-1）： T 热力学温度的数值，单位为开尔文（K）： f（a）-机理雨数.无量纲： Pu. 氧气分压力的数值.单位为帕斯卡（Pa）。 利用热天平在不同升温速率下测量稠油氧化反应试样质量随时间和反应温度的变化，并将其处理
-
为转化率随温度的变化。采用FlynnWall-Ozawa等转化率法计算稠油高温氧化速率表达式中活化能和指前因子。
5仪器和材料
5.1仪器 5.1.1 热天平
包含以下主要部件： a) 温度控制器：可控制程序升温速率在1C/min~l0℃/min范围内：温度的测量精度为
±0.5℃。 b) 电子天平：测量灵敏度不大于50g。 C 试样容器：应不与试样起反应，一般采用耐高温。耐氧化、耐腐蚀的增埚。 d）气体流量控制器：应能使气体流量控制精度稳定在土1%FS的误差以内。
5. 1.2 分析天平
感量0.1mg，线性误差《.2mg。 5.1.3 鼓风干燥箱
最高工作温度大于120℃，精度为±1℃。
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5.2材料 5.2.1玛瑙研钵
直径不小于5cm 5. 2. 2 气源
气源包括反应气和保护气。反应气为含氧气体，可选氧气，空气或其他浓度含氧配气。保护气可选氟气、氧气、氨气等情性气体
6试样制备
6.1天然油砂
天然油砂制备要求为： a) 将天然油砂样品用玛瑙研钵研磨至粒径在270gm~75am（5目200目）范围内， b) 将研磨后的油砂置于鼓风干燥箱中，在不高于120℃下恒温1h，然后取出搅拌至均勾。
6.2模拟油砂
模拟油砂制备要求为 a 将原油过滤除杂和加热脱水，操作步骤按SY/T6316的规定执行。 b) 将脱水油样在鼓风干燥箱中不高于1201℃的温度下加热1h。 c) 从烘箱中取出油样。与模拟砂按1：9质量比混合。模拟砂为分析纯SiO：：粒径在150um～
38μm（1目40目）范围内 d) 将模拟油砂置于鼓风干燥箱中，在不高于120℃的温度下恒温1h，然后取出搅拌至均勾 e 重复步骤d）两次。
7测试步骤 7.1 常压条件下测试 7. 1. 1 1接通气源
气体流量符合仪器要求范用。 7.1.2测试背景曲线
50℃下将空试样容器放人热天平加热装置内，调零。以恒定升温速率从50℃加热至700℃测定背景曲线。 7.1.3加置试样
仪器降温至50C以下时，将空试样容器置于热天平加热装置中，调零。然后取出试样容器，将试样放人试样容器中，然后再将试样容器放人热平天加热装置内。
试样可为天然油砂或含油量10%（质量）的模拟油砂。试样在容器里分布达到薄且均匀即可。 7.1.4 测试热重曲线
应至少进行四次不同升温速率试验（升温速率在1C/min～10℃/min范围内选定：可选
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2℃/min.3℃/min5℃/min，7℃/min10℃/min），从50℃加热至70℃.测定试样失重随时间、 温度的变化。 7.2高压条件下测试 7. 2. 1 压力设置
根据试验要求，设定出口压力。
7. 2. 2 气源设置
先开启保护气，5min～10min后再开启反应气。当压力达到设定值时，将反应气调节到试验要求的流量．同时调节天平气：使其流量高于反应气5%一~10%。 7.2.3测试背景曲线
步骤同7.1.2。 7.2.4加置试样
步骤同7.1.3。
7.2.5测试热重曲线
步骤同7.1.4。
8数据处理
本标准采用Flynn-Wall-Ozawa法来求取活化能，具体计算过程参见附录A。
8.1确定特征转化率
选取升温速率接近试验升温速率范用内中间值的试验的DTG曲线（用3：表示该曲线对应的升温速率），选取温度大于350℃[2的高温氧化反应蜂的峰温T并通过3升温速率试验的数据计算出 T对应的特征转化率.
某时刻所对应的转化率α（z)按公式（2）计算：
a(r)=m-m(t)
(2)
mm
式中：心)一一时刻1所对应的转化率的数值，无量纲： w（t）·-"-时刻！的试样质量的数值。单位为毫克（mg）： m. 试样初始质量的数值，单位为毫克（mg）： m—-—反应完成后的试样质量的数值，单位为毫克（mg）。
8.2将邮与1/T.作图
确定不同升温速率试验特征转化率a所对应的特征温度T。（K）。以1/T.为横坐标。Ig为纵坐标做图。 4 SY/T6954—2013
8.3 计算活化能E
活化能E按公式（3）计算：
d Igg d(1/T.)
(3)
E= -2.190R
活化能计算实例参见附录B。 8.4 计算指前因子A
指前因子A按公式（4）计算：
A=PE eRf
(4)
Pu,RT:
8. 5 5优点
Flynn-Wall-（O)zawa法求取动力学参数，避免了因反应机理函数的假设而带来的误差，因而直接求出E值更为准确。 8.6局限性
对于天然油砂样品。岩石中黏土矿物在高温条件下失重可能对结果造成影响，建议对清洗后的天然砂进行背景曲线测定。
9 试验报告
9.1 封面
封面格式参见附录C。 9.2首页
首页格式参见附录C 9.3 试验结果
试验结果表格参见附录C。
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