JF
中华人民共和国国家计量技术规范
JJF1117.1—2012
化学量测量比对
Measurement Comparison of Chemical Quantity
2012-12-21发布
2013-03-21实施
国家质量监督检验检疫总局发布 JJF1117.1—2012
化学量测量比对
JJF1117.1—2012
Measurement Comparison of Chemical Quantity
商
海
归口单位：全国物理化学计量技术委员会起草单位：中国计量科学研究院
本规范委托全国物理化学计量技术委员会负责解释 JJF1117.1—2012
本规范起草人：
李红梅 （中国计量科学研究院）修宏宇（中国计量科学研究院）卢晓华 （中国计量科学研究院）倪小丽（中国计量科学研究院） JJF1117.1—2012
目录
引言 1范围… 2引用文件· 3术语和定义 3.1化学量测量比对 3.2比对参考值… 3.3比对等效度 3.4多水平样品 4 比对前期准备
(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (4) (4) (5) (5) (5) (5) (6) (6) (6) (7) (7) (7) (7) (8) .(8) (8) (10) (11) (12)
比对实施方案 6 比对数据的处理· 6.1数据的整理 6.2离群值的剔除 6.3正态分布假设的检验 7比对参考值的确定 7.1主导实验室的测量值· 7.2由协作实验室获得的值 7.3 由参加比对实验室获得的值 7.4其他方法获得的值 8比对结果的评价 8.1按E，值评价 8.2按CD值评价 8.3按Z值评价 8.4按Z比分数评价 8.5其他方法评价 9比对等效度的评定 9.1等效度评定第一方案 9.2等效度评定第二方案 9.3等效度评定第三方案 9.4 等效度评定第四方案 10比对总结报告附录A比对路线的设计附录B 比对样品的均匀性、稳定性评价附录C 相容性检验方法
5
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1 JJF1117.1—2012
引言
JJF1117《计量比对》是组织、实施和评价计量比对的基础性文件。本规范作为 JF1117一2010《计量比对》的增补，细化在化学量测量领域中，主导实验室设计比对方案、处理比对数据、评价比对结果时有可能运用的规则与方法。
本规范为首次发布。
Ⅱ JJF1117.1—2012
化学量测量比对
1范围
本规范规定了化学量测量比对（以下简称“比对”）中设计比对方案、处理比对数据、评价比对结果时可能运用的规则与方法。 2引用文件
JJF1001通用计量术语及定义 JJF1117—2010计量比对 ISO/IECGuide98-3：2008测量不确定度第3部分：测量不确定度表示指南
(Uncertaintyof measurementPart 3:Guide to the expression of uncertaintyin meas- urement)
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。
3术语和定义 3.1化学量测量比对measurementcomparisonof chemicalquantity
在规定条件下，对指定准确度等级或不确定度范围的同一化学量的测量进行的比对。 3.2比对参考值referencevalueofcomparison
由比对结果所获得的或者是约定采用的、并具有其不确定度和计量溯源性的参考值。通常它以适当小的测量不确定度而被接受。作为同类量的比对的参考量值，可以是理论值（真值）、赋值、公约值或由测量程序定义的值。 3.3比对等效度[idegreeofequivalence（DoE）ofcomparison
测量结果或测量标准的值与参考值的一致程度。参加比对实验室的等效度可表示为：与参考值的偏差及该偏差的不确定度。两个参加比对实验室之间的等效度可表示为：它们各自与比对参考值的偏差之间的差以及该差的不确定度。
注［1]：等效采用“国家计量院发布的校准测量证书和国家测量标准的互认”。 3.4多水平样品multi-levelsamples
含有不同量级的待测量的一组样品。 4比对前期准备
主导实验室在比对前期准备时，除应按照JJF1117一2010中7.3对比对装置/样品进行稳定性、均匀性、影响量、运输特性等开展相关实验，进行前期技术工作外，还应针对比对样品的制备工艺、比对的测量方法等进行前期实验。必要时，在正式进行比对前，主导实验室可在参加比对实验室中选择协作实验室，签署协作合同，通过组织预比
1 JJF1117.1—2012
对或协同评定实验，验证协作实验室的能力。也可与协作实验室协同验证比对实施方案。
比对前期准备中重点考虑如下因素： a）如何选择、制备或获取比对装置/样品，并进行必要的留样； b）如何考查比对装置/样品的均勾性、稳定性和运输性能； c）如何保障必要的环境/设施条件； d）如何对比对装置/样品进行适当的包装和标识 e）如何设计比对路线（见附录A）及储运方式（如冷藏、冻干等） f)如何安排必要的人员现场实验； g）如何处理比对意外情况： h）如何进行比对数据的统计及处理，包括相应统计学方法的运用； i）如何确定比对参考值及溯源性保证； i）如何确保比对结果不受测量系统稳定性的影响，以及比对样品的前处理方式、
最小取样量等因素的影响；
k）如何评定比对参考值的不确定度； 1）如何评价比对结果； m）如何评定参加比对实验室的等效度； n）如何进行拟考核其他要素的比对。
5比对实施方案
比对实施方案应包含JJF1117一2010中6.2的全部内容，并在必要时考虑增加以下内容：
a）说明比对样品的前期处理方法和程序以及均勾性、稳定性、最小取样量； b）明确参加比对实验室的资质要求、人员要求、环境条件、所用仪器设备的要
求、比对原始记录和结果报告单的要求，不确定度评定及置信概率的要求，以及提交比对总结报告的时间、比对结果的提交方式等；
c）明确参加比对实验室提交比对结果和文件资料的内容及要求，一般应包含：比对原始记录（保留删除的数据）、谱图、结果报告单（可以是检定证书、校准证书或检测报告，并加盖公章）、测量结果的不确定度评定报告以及证明参加比对实验室能力的技术资料（如计量标准考核证书的复印件、仪器设备的溯源性文件、参加比对人员资质证明、使用的标准物质证书、样品测量程序等文件）：
d）明确当突发事件（如天气、运输、自然灾害、比对装置/样品的损坏或遗失）造成比对无法按计划完成时的处理程序（如修改比对日程表、重新发放样品等）。
6比对数据的处理
6.1数据的整理
参加比对实验室提交比对结果应符合JJF1117一2010中7.6的规定，并根据7.7 处理比对数据。如果在处理完全部数据后，主导实验室发现某参加比对实验室的结果出 2 JJF1117.1—2012
现异常，可以通过适当途径了解比对细节，以便分析原因。
为了数据处理和计算的方便，可采用计算机软件进行统计。在开始进行统计分析前，确保数据录入的正确。通过录人过程，可以检查数据中的粗大误差和其他潜在问题。在某些情况下，测量结果还有可能需要经过转换。
可利用合适的图形方法检查数据集及其相关不确定度u（）。与图形方法联合能够识别：
一某单个实验室结果或结果子集的位置与大多数结果不一致；一报告的不确定度过大或过小；
——测量结果与其不确定度明显不相符。如：画二med(α)的 的图形（横坐标为实
u(T)
验室代码），可以快速指出远离中位值med（）的点及其不确定度。
注[2]：参考CCQM10-03CCQM《指南：评估关键比对参考值的一致性及其等效度》（第6版）。 6.2离群值的剔除
离群值的检验方法[3可采用图形法（如Mandel的h图与k图、单元平均值直方图、 基于稳健统计的箱式图法等）和数值法（如Grubbs检验、Dixons检验等），或者二者联合使用。但是，由于上述离群值检验方法通常不考虑不确定度的信息，主导实验室在去除离群值前应慎重考虑。
注［3]：参考GB/T6379.2—2004（IDTISO5725-2：1994（E)/Corl：2002）《测量方法与结
果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T4883一2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》。
多水平样品比对中的离群值是指偏离由样品标称值与测量值之间构建的比对参考等式的数据。可采用以下离群值识别原则：一>ku（）或ly一>ku（y）（h 可根据比对数据的分布和采用的统计方法确定，也可简化取=2）。但是，主导实验室应充分比较离群值剔除前后对曲线截距、斜率和各点残差的影响，慎重剔除。
注［4]：参考ISO6143一2001（E）《气体分析一校准混合气组成的测定和校验比较法》、
CCQM-K80《已赋值有证标准物质和能力验证样品的比对：人血清中肌酐》。
如果参加比对实验室的结果作为离群值被剔除，该剔除也仅限于计算比对参考值等统计量，在比对总结报告中仍需对该实验室进行评价。 6.3正态分布假设的检验
许多统计分析、数据处理包括比对参考值的计算，都不同程度建立在正态分布且有足够自由度的假设上。主导实验室应在尽可能的情况下，通过Shapiro-Wilk检验（W 法）、Kolmogorov-Smirnov检验（D法）、偏度-峰度法、绘制数据直方图、P-P图、Q Q图或其他正态性检验方法，检验比对结果是否满足正态分布的假设S，也可采用计算机软件进行比对结果的正态性检验。
若比对数据严重背离正态分布假设，在运用统计学方法时，应有警示或说明。 注[5]：参考GB/T4882—2001（IDTISO5479：1997）《数据的统计处理和解释正态性检验》。
7比对参考值的确定
参考值的确定按优先等级依次选用以下方法。
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国家质量监督检验检疫总局发布 JJF1117.1—2012
化学量测量比对
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商
海
归口单位：全国物理化学计量技术委员会起草单位：中国计量科学研究院
本规范委托全国物理化学计量技术委员会负责解释 JJF1117.1—2012
本规范起草人：
李红梅 （中国计量科学研究院）修宏宇（中国计量科学研究院）卢晓华 （中国计量科学研究院）倪小丽（中国计量科学研究院） JJF1117.1—2012
目录
引言 1范围… 2引用文件· 3术语和定义 3.1化学量测量比对 3.2比对参考值… 3.3比对等效度 3.4多水平样品 4 比对前期准备
(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (4) (4) (5) (5) (5) (5) (6) (6) (6) (7) (7) (7) (7) (8) .(8) (8) (10) (11) (12)
比对实施方案 6 比对数据的处理· 6.1数据的整理 6.2离群值的剔除 6.3正态分布假设的检验 7比对参考值的确定 7.1主导实验室的测量值· 7.2由协作实验室获得的值 7.3 由参加比对实验室获得的值 7.4其他方法获得的值 8比对结果的评价 8.1按E，值评价 8.2按CD值评价 8.3按Z值评价 8.4按Z比分数评价 8.5其他方法评价 9比对等效度的评定 9.1等效度评定第一方案 9.2等效度评定第二方案 9.3等效度评定第三方案 9.4 等效度评定第四方案 10比对总结报告附录A比对路线的设计附录B 比对样品的均匀性、稳定性评价附录C 相容性检验方法
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引言
JJF1117《计量比对》是组织、实施和评价计量比对的基础性文件。本规范作为 JF1117一2010《计量比对》的增补，细化在化学量测量领域中，主导实验室设计比对方案、处理比对数据、评价比对结果时有可能运用的规则与方法。
本规范为首次发布。
Ⅱ JJF1117.1—2012
化学量测量比对
1范围
本规范规定了化学量测量比对（以下简称“比对”）中设计比对方案、处理比对数据、评价比对结果时可能运用的规则与方法。 2引用文件
JJF1001通用计量术语及定义 JJF1117—2010计量比对 ISO/IECGuide98-3：2008测量不确定度第3部分：测量不确定度表示指南
(Uncertaintyof measurementPart 3:Guide to the expression of uncertaintyin meas- urement)
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。
3术语和定义 3.1化学量测量比对measurementcomparisonof chemicalquantity
在规定条件下，对指定准确度等级或不确定度范围的同一化学量的测量进行的比对。 3.2比对参考值referencevalueofcomparison
由比对结果所获得的或者是约定采用的、并具有其不确定度和计量溯源性的参考值。通常它以适当小的测量不确定度而被接受。作为同类量的比对的参考量值，可以是理论值（真值）、赋值、公约值或由测量程序定义的值。 3.3比对等效度[idegreeofequivalence（DoE）ofcomparison
测量结果或测量标准的值与参考值的一致程度。参加比对实验室的等效度可表示为：与参考值的偏差及该偏差的不确定度。两个参加比对实验室之间的等效度可表示为：它们各自与比对参考值的偏差之间的差以及该差的不确定度。
注［1]：等效采用“国家计量院发布的校准测量证书和国家测量标准的互认”。 3.4多水平样品multi-levelsamples
含有不同量级的待测量的一组样品。 4比对前期准备
主导实验室在比对前期准备时，除应按照JJF1117一2010中7.3对比对装置/样品进行稳定性、均匀性、影响量、运输特性等开展相关实验，进行前期技术工作外，还应针对比对样品的制备工艺、比对的测量方法等进行前期实验。必要时，在正式进行比对前，主导实验室可在参加比对实验室中选择协作实验室，签署协作合同，通过组织预比
1 JJF1117.1—2012
对或协同评定实验，验证协作实验室的能力。也可与协作实验室协同验证比对实施方案。
比对前期准备中重点考虑如下因素： a）如何选择、制备或获取比对装置/样品，并进行必要的留样； b）如何考查比对装置/样品的均勾性、稳定性和运输性能； c）如何保障必要的环境/设施条件； d）如何对比对装置/样品进行适当的包装和标识 e）如何设计比对路线（见附录A）及储运方式（如冷藏、冻干等） f)如何安排必要的人员现场实验； g）如何处理比对意外情况： h）如何进行比对数据的统计及处理，包括相应统计学方法的运用； i）如何确定比对参考值及溯源性保证； i）如何确保比对结果不受测量系统稳定性的影响，以及比对样品的前处理方式、
最小取样量等因素的影响；
k）如何评定比对参考值的不确定度； 1）如何评价比对结果； m）如何评定参加比对实验室的等效度； n）如何进行拟考核其他要素的比对。
5比对实施方案
比对实施方案应包含JJF1117一2010中6.2的全部内容，并在必要时考虑增加以下内容：
a）说明比对样品的前期处理方法和程序以及均勾性、稳定性、最小取样量； b）明确参加比对实验室的资质要求、人员要求、环境条件、所用仪器设备的要
求、比对原始记录和结果报告单的要求，不确定度评定及置信概率的要求，以及提交比对总结报告的时间、比对结果的提交方式等；
c）明确参加比对实验室提交比对结果和文件资料的内容及要求，一般应包含：比对原始记录（保留删除的数据）、谱图、结果报告单（可以是检定证书、校准证书或检测报告，并加盖公章）、测量结果的不确定度评定报告以及证明参加比对实验室能力的技术资料（如计量标准考核证书的复印件、仪器设备的溯源性文件、参加比对人员资质证明、使用的标准物质证书、样品测量程序等文件）：
d）明确当突发事件（如天气、运输、自然灾害、比对装置/样品的损坏或遗失）造成比对无法按计划完成时的处理程序（如修改比对日程表、重新发放样品等）。
6比对数据的处理
6.1数据的整理
参加比对实验室提交比对结果应符合JJF1117一2010中7.6的规定，并根据7.7 处理比对数据。如果在处理完全部数据后，主导实验室发现某参加比对实验室的结果出 2 JJF1117.1—2012
现异常，可以通过适当途径了解比对细节，以便分析原因。
为了数据处理和计算的方便，可采用计算机软件进行统计。在开始进行统计分析前，确保数据录入的正确。通过录人过程，可以检查数据中的粗大误差和其他潜在问题。在某些情况下，测量结果还有可能需要经过转换。
可利用合适的图形方法检查数据集及其相关不确定度u（）。与图形方法联合能够识别：
一某单个实验室结果或结果子集的位置与大多数结果不一致；一报告的不确定度过大或过小；
——测量结果与其不确定度明显不相符。如：画二med(α)的 的图形（横坐标为实
u(T)
验室代码），可以快速指出远离中位值med（）的点及其不确定度。
注[2]：参考CCQM10-03CCQM《指南：评估关键比对参考值的一致性及其等效度》（第6版）。 6.2离群值的剔除
离群值的检验方法[3可采用图形法（如Mandel的h图与k图、单元平均值直方图、 基于稳健统计的箱式图法等）和数值法（如Grubbs检验、Dixons检验等），或者二者联合使用。但是，由于上述离群值检验方法通常不考虑不确定度的信息，主导实验室在去除离群值前应慎重考虑。
注［3]：参考GB/T6379.2—2004（IDTISO5725-2：1994（E)/Corl：2002）《测量方法与结
果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T4883一2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》。
多水平样品比对中的离群值是指偏离由样品标称值与测量值之间构建的比对参考等式的数据。可采用以下离群值识别原则：一>ku（）或ly一>ku（y）（h 可根据比对数据的分布和采用的统计方法确定，也可简化取=2）。但是，主导实验室应充分比较离群值剔除前后对曲线截距、斜率和各点残差的影响，慎重剔除。
注［4]：参考ISO6143一2001（E）《气体分析一校准混合气组成的测定和校验比较法》、
CCQM-K80《已赋值有证标准物质和能力验证样品的比对：人血清中肌酐》。
如果参加比对实验室的结果作为离群值被剔除，该剔除也仅限于计算比对参考值等统计量，在比对总结报告中仍需对该实验室进行评价。 6.3正态分布假设的检验
许多统计分析、数据处理包括比对参考值的计算，都不同程度建立在正态分布且有足够自由度的假设上。主导实验室应在尽可能的情况下，通过Shapiro-Wilk检验（W 法）、Kolmogorov-Smirnov检验（D法）、偏度-峰度法、绘制数据直方图、P-P图、Q Q图或其他正态性检验方法，检验比对结果是否满足正态分布的假设S，也可采用计算机软件进行比对结果的正态性检验。
若比对数据严重背离正态分布假设，在运用统计学方法时，应有警示或说明。 注[5]：参考GB/T4882—2001（IDTISO5479：1997）《数据的统计处理和解释正态性检验》。
7比对参考值的确定
参考值的确定按优先等级依次选用以下方法。
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