ICS 73.060.10 D 31
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T6730.32-2013 代替GB/T6730.32--1986
铁矿石 钒含量的测定
硫酸亚铁铵滴定法
Iron ores-Determination of vanadium content- The ammonium ferrous sulfate titrimetric method
2014-02-01实施
2013-05-09发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 6730.32--2013
前言
本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T6730.32—1986《铁矿石化学分析方法硫酸亚铁铵容量法测定钒量》。 本部分此次修订，名称修改为《铁矿石钒含量的测定硫酸亚铁铵滴定法》。增加了“警告”、
“2规范性引用文件”、“5仪器”、“9试验报告”等章节及内容，并对下列条文进行了修改：
原导言，现为第1章范围，测定范围由0.1%以上”修改为“0.100%～1.00%”；一原第1章，现为第3章，并修改了本章名称； -原第2章，现为第4章，增加了分析中对试剂和水的说明内容并修改溶液浓度的表示方法； -原第3章，现为第6章，增加了“实验室试样”；原第4章，现为第7章，修改称取试料量的表示，增加了“碳酸钠-硼酸混合熔剂预处理试样方法”，“测定”按“试料处理、钒的氧化、滴定”进行修改；一原第5章，第6章，现为第8章，修改结果计算式及式中量的单位；规范精密度表达，允许差修改为r、R。 本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会（SAC/TC317)归口。 本部分起草单位：攀钢集团有限公司、冶金工业信息标准研究院、国家钒钛制品监督检验中心（筹）。 本部分主要起草人：杨新能、张玉东、李小青、郑小敏、陈自斌、宾西、徐本平、周开著、叶云良、
颜启光、郭锦辉。
本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T1376—1978,GB/T6730.32—1986。
I GB/T6730.32—2013
铁矿石 钒含量的测定硫酸亚铁铵滴定法
警告—使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本部分规定了硫酸亚铁铵滴定法测定钒含量。 本部分适用于天然铁矿石、铁精矿、铁块矿、烧结矿和球团矿中钒含量的测定，测定范围（质量分
数：0.100%~1.00%。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T6730.14 铁矿石化学分析方法分析用预干燥试样的制备 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法 GB/T12805 实验室玻璃仪器滴定管 GB/T12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶 GB/T12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管
3原理
试样用过氧化钠或混合熔剂熔融，用硫酸酸化，先用亚铁将钒、铬及其他氧化态物质还原，然后用高锰酸钾将钒（IV）氯化至钒（V），过量的高锰酸钾在尿素存在下以亚硝酸钠还原，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，借此测定钒含量。
4试剂与材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682规定的三级以上蒸馅水或
去离子水或相当纯度的水。 4.1过氧化钠。 .4.2混合熔剂，2份无水碳酸钠和1份硼酸研细后混匀，烘干，备用。 、4.3石墨粉。
1 GB/T 6730.32-2013
6试样
6.1实验室试样
分析用实验室样品应按GB/T10322.1进行取样和制备，粒度应小于100μm。若铁矿石化合水或易氧化物含量较高时，粒度应小于160μm。
注：化合水和易氧化物含量高的规定见GB/T6730.1。 6.2预干燥试样
充分混匀实验室试样，按GB/T6730.1的规定，在105℃士2℃温度下干燥试样，冷却至室温备用。
7分析步骤
7.1试料量
称取0.50g试样，精确至0.0001g。试样中钒含量不大于0.2%（质量分数)时，称取1.00g，精确至0.0001g。 7.2测定次数
同一试料，至少独立测定2次。 7.3空白试验
随同试料进行空白试验的预处理试液（体积保持在120mL左右），加人5.00mL五氧化二钒标准溶液（4.16)后，加3滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液（4.12)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.15)缓慢滴定，接近终点时，逐滴至溶液由玫瑰红色变为亮黄绿色为终点，消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积V3。 在滴定完溶液中，再加5.00mL五氧化二钒标准溶液（4.16），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.15)缓慢滴定，接近终点时，逐滴至溶液由玫瑰红色变为亮黄绿色为终点，消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积 V。试料分析用试剂空白V。=V一V.。 7.4验证试验
随同试料分析同类型标准样品。 7.5测定 7.5.1过氧化钠熔融酸化法（不含稀土的样品） 7.5.1.1试料分解
将称取的试料(7.1)置于预先盛有4g～5g过氧化钠(4.1)的刚玉甘埚中，混勾，再覆盖1g过氧化钠，在700℃土20℃熔融约10min，取出冷却。将埚放入盛有100mL热水的烧杯中，直至熔融物浸取完毕。 7.5.1.2 2试液的预处理
用水和少量硫酸（4.4)洗出埚于7.5.1.1试液中，加几粒玻璃球，加热煮沸5min～6min，含钛高
3 GB/T6730.32—2013
试液和空白溶液煮沸时间可适当延长，以赶尽过氧化氢，在煮沸过程中适当补加水以控制试液体积。取下冷却，加55mL硫酸（4.4)，煮沸片刻，加10mL磷酸（4.5)（试料量为1.000g时，加15mL），继续煮沸至体积为120mL左右。 7.5.1.3钒的氧化
将预处理的试液（7.5.1.2)冷却至室温，加5mL硫酸亚铁铵溶液（4.13)，放置2min后，滴加高锰酸钾溶液（4.8)至稳定紫红色并保持5min，加10mL尿素溶液（4.9)，滴加亚硝酸钠溶液（4.10)至红色消失并过量1~2滴，放置3min。
注：铬含量大于1%的试样，加5mL亚碑酸钠溶液（4.11)，再滴加1~2滴亚硝酸钠溶液（4.10)。 7.5.1.4滴定
-
加3滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液（4.12)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.15)缓慢滴定，接近终点时，逐滴至溶液由玫瑰红色变为亮黄绿色为终点。
注：低含量钒用硫酸亚铁铵还原缓慢，因此，应勤摇慢滴，特别接近终点时，要逐滴加人。 7.5.2过氧化钠熔融酸化-沉淀分离法（含稀土的样品） 7.5.2.1试料分解
按7.5.1.1进行操作。 7.5.2.2沉淀分离
用水洗出于7.5.1.1试液中，用水稀释至150mL。加热煮沸5min～6min，取下冷却，过滤于 500mL烧杯中，用氢氧化钠溶液（4.7)洗涤烧杯及沉淀6～7次，浓缩滤液体积作主液保存。
沉淀用热水冲入原烧杯中，用12mL硫酸（4.4)洗滤纸及埚，再以热水洗滤纸及埚数次，加热溶液至沸使铁等溶解完全（二氧化锰可不考虑），取下冷却。倾人盛有50mL氢氧化钠溶液（4.6）的另一烧杯中，洗净原烧杯，将溶液加热煮沸浓缩体积至130mL左右，冷却后过滤于500mL烧杯中，并与主液合并，再用氢氧化钠溶液（4.7)洗涤沉淀及烧杯67次，弃去沉淀，滤液加热浓缩体积至180mL 左右，取下冷却。
以硫酸（4.4)中和至氢氧化铝沉淀恰好溶解，再过量45mL，加5mL磷酸（4.5），继续煮沸至体积为120mL左右。 7.5.2.3钒的氧化及滴定
按7.5.1.3~7.5.1.4进行钒的氧化、滴定操作。 7.5.3混合熔剂熔融酸化法（不含稀土样品） 7.5.3.1试料分解-石墨垫底埚熔融 7.5.3.1.1石墨垫底埚：将50mL瓷埚盛满石墨粉（4.3)，移人高温炉，关闭炉门，再在850℃士 10℃灼烧1h，用合适尺寸的圆球棒磨或容量瓶边压实边加石量粉，直至离瓷上口1cm左右，且全部覆盖瓷上口内表面，石墨粉表面光滑，无脱落。再次使用时，将上部的杂质除去，重新取2g经高温处理过的石墨粉（4.3)于中，用合适尺寸的圆球棒磨或容量瓶压实成凹形直至表面光滑。 7.5.3.1.2混合熔剂袋：将半张滤纸折成锥形袋，放于30mL的埚中，向每个袋中加人4g～5g混 GB/T6730.32—2013
合熔剂。 7.5.3.1.3称取的试料(7.1)倒人混合熔剂袋(7.5.3.1.2)中，将试料与熔剂混匀，叠成锥体包紧，放人石墨垫底埚（7.5.3.1.1)中。移入高温炉，打开炉门灰化滤纸，灰化完后，关闭炉门，将炉温升至 850℃士10℃熔融15min，取出埚，稍冷。用镊子将熔块取出，清除熔块表面的石墨粉。 7.5.3.14将熔块置于预先盛有80mL水、50mL硫酸（4.4）、10mL磷酸（4.5）的500mL三角瓶中加热浸取至试料溶解，继续煮沸至体积为120mL左右。 7.5.3.2试料分解-铂金埚熔融 7.5.3.2.1将试料(7.1)置于预先盛有4.0g混合熔剂4.1)的铂中，混匀，再覆盖1.0g混合熔剂（4.2)，盖上铂盖（留一缝隙）后，置于950℃～1000℃的高温炉中熔15min～20min，取出，转动铂，冷却。 7.5.3.2.2将铂埚及盖置于预先盛有80mL水、50mL硫酸（4.4）、10mL磷酸（4.5）的500mL烧杯中加热至试料溶解，洗出铂及盖，继续煮沸至体积为120mL左右。 7.5.3.3钒的氧化及滴定
按7.5.1.37.5.1.4进行钒的氧化、滴定操作。
8分析结果及其表示
8.1钒含量的计算
按式(2)计算试样中钒含量wv，以质量分数（%）表示：
wv =(V=V) X50. 4 × 100%
（2)
miX1000
式中： C1 V V. m 50.94—— 钒的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)。
硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mo1/L)；滴定试料溶液所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；滴定空白试验溶液所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；试料量，单位为克（g)；
8.2结果的一般处理 8.2.1重复性和再现性
本部分的精密度试验是在2011年由8个实验室，对5个水平的钒含量进行测定；每个实验室对每个水平的钒含量在GB/T6379.1规定的重复性条件下测定3次。
各实验室报出的原始数据(测定结果)参见附录B。 根据GB/T6379.2，对得到的测定结果进行统计分析，精密度见表1。 GB/T 6730.32—2013
表1精密度
钒的质量分数/% 0.100~1,00
重复性限r r=0.0250m+0.0025
再现性限R
R=0. 055 3m+0. 026 2
8.2.2分析结果的确定
根据附录A的程序，按式(2)计算独立重复测量结果，并与重复性限r进行比较，来确定分析结果。 8.2.3实验室间的精密度
实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性。两个实验室按8.2.2中的程序报告结果后，计算：
+μ
..(3 )
μ12 2
式中：
实验室1报告的最终结果；
2——实验室2报告的最终结果； M2—最终结果平均值。 如果|叫一μ2|≤R,最终结果是一致的。
8.2.4分析值的验收
分析值的验收使用认证标准样品（CRM)或标准样品（RM)来进行验证，程序与上叙述相同。精密度确认以后，实验室最终结果用来与参考或认证值Ac比较，按式(4)将出现两种可能：
a）1uμc一Ac「≤0.7R在这种情况下，报告的结果与参考/认证值之间无显著差异； b）|μc-Ac1>0.7R在这种情况下，报告的结果与参考/认证值之间有显著差异。 式中： μc- 认证标样的测量值； Ac-CRM认证值或RM参考值。
8.2.5最终结果的计算
最终结果是试样可接受值的算术平均值，或者是按附录A中规定的操作测得的其他值。分析结果按GB/T8170的规定修约，最终结果保留三位有效数字。 8.3氧化物系数
按式(4)计算五氧化二钒的含量，以质量分数（%)表示。
wv,o,=1.7852×wv
·( 4 )
9试验报告
试验报告应包括下列内容：
U