ICS 75. 040 E 21
中华人民共和国国家标准
GB/T 26983--2011
原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定
Determination of sulfureted hydrogen , methyl mercaptan and
ethyl mercaptan in crude oil
2011-09-29 发布
2012-01-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 26983—2011
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用rOCTP50802-1995《原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇测定
法》（俄文版）。
本标准与 IOCT P 50802—1995 相比在结构上有较多调整,附录 B 中列出了本标准与FOCT P 50802- 1995的差异章条编号对照一览表，
本标准与FOCTP50802一1995相比存在技术性差异，这些差异已通过附录C中给出了相应技术性差异及其原因的一览表。
本标准还作了下列编辑性修改：
增加了第10章“质量保证和控制”；增加了第11章“试验报告”； -增加了资料性附录 A; 增加了资料性附录 B; 增加了资料性附录 C。
本标准由中国石油天然气集团公司提出。 本标准由中国石油天然气标准化技术委员会（SAC/TC355)归口。 本标准起草单位：大庆油田工程有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国
石油化工股份有限公司西北油田分公司勘探开发研究院。
本标准主要起草人：谭为群、杨学军、杨永坛、曾雄飞、李楠、王桂林。 GB/T 26983—2011
原油硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的测定
警告一一使用本标准的人员应有正规试验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了用气相色谱仪测定原油中硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇含量的方法。 本标准适用于测定硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇含量在2.0 mg/kg～200 mg/kg 范围的稳定原油。
通过用无硫溶剂稀释，也适用于测定硫化物含量较高的原油。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法(GB/T4576-—1998,eqvISO3170:1988) GB/T4946气相色谱法术语（GB/T4946—2008) SY/T5317石油液体管线自动取样法（SY/T5317—2006，ISO3171:1988,IDT)
3原理
用色谱柱将试样的组分分离，通过火焰光度检测器(FPD)或其他硫检测器测定硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的响应值，再用外标法定量计算。
4试剂和材料
4.1气或氮气：纯度大于99.99%； 4.2氢气：纯度大于99.99%； 4.3空气：干燥； 4.4硫化物标准混合气：有证标气。用惰性气体配制，其中硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇各组分含量之差不超过 10 倍；
警告一一硫化氢有剧毒，在配制和使用时应注意安全防护 4.5滤纸； 4.6玻璃丝棉：在500℃耐温3h。
5仪器
5.1微量注射器:l μL,精度0.01 μL;5μL,精度0.1 μL;10 μL,精度0.1μL。 5.2气密性注射器:1 mL,精度0.02 mL;2 mL,精度0.05 mL。
1 GB/T 26983—2011
5.3样品容器：20mL可密封的玻璃瓶，瓶盖硅胶衬里为聚四氟乙烯。 5.4气相色谱仪：配有火焰光度检测器(FPD)或脉冲火焰光度检测器(PFPD)、硫化学发光检测器 (SCD)等硫专项检测器,硫检测限不大于5×10-1°g/s;柱箱温度范围30℃～200℃,控温精度±0.1℃,具有程序升温功能；具有对峰面积自动积分的数据采集处理系统；色谱柱应能保证含硫化合物的分离及硫化物同 C1～~C 的分离,并且硫化氢-甲基硫醇和甲基硫醇-乙基硫醇、C1～~C和硫化合物的分离度(R) 应不小于1。宜采用商品柱HP-PLOT Q柱（由二乙烯基苯和乙基苯乙烯合成的多孔聚合物颗粒涂渍，柱长30m，柱内径0.53mm，膜厚40μm），也宜使用分离度符合要求的其他色谱柱。
为了测定色谱柱的分离度，还应配备氢火焰离子化检测器（FID)或热导检测器（TCD）。
6取样
6.1采样步骤
按照GB/T4756或SY/T5317的要求取样。 6.2试样的制备
将取得的样品迅速转移到样品容器（5.3)至四分之三体积，立即密封。在取样后尽快进行检测，进样前,将样品加热到具有充分的流动性。
7 试验步骤
7.1仪器预试验 7. 1. 1 色谱柱的老化
把色谱柱(5.4)安装在柱箱中，先不与检测器相连，按色谱柱标识的老化条件老化色谱柱。对于 HP-PLOTQ柱，在250℃的温度下用载气（4.1)吹扫3h,载气（4.1)流量为5mL/min。老化结束后，把柱箱温度降至室温，并把其输出端与检测器相连，检查管路的气密性。 7.1.2色谱仪调试
根据选用的色谱柱和检测器性能确定试验条件，典型的试验条件参见A.1。 7. 1. 3色谱柱分离度的测定
通过装有热导检测器或氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，测定硫化氢-甲基硫醇和甲基硫醇-乙基硫醇、C1～C，的保留时间，按照GB/T 4946规定公式计算分离度。分离度(R)应不小于1。典型的色谱图见A.2。 7.1.4色谱仪的校准
用气密性注射器（5.2)注人不同体积硫化物标准混合气至色谱仪进行分析，根据获得的数据，建立组分峰面积对数与其质量对数的关系，获得校准曲线。典型的关系曲线见图1。每一体积标准混合气重复进样不少于7次。
2 GB/T 26983—2011
109 106 两次平行测定结果的算术平均值作为试验的结果。试验结果保留到小数点后一位。
-将克换算成纳克的换算系数；被测组分的质量分数的换算系数。
9 方法的精密度
9.1 重复性
在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按本标准规定的操作，两次测试结果的绝对差值不应超过表1中规定数值的概率为95%。 9.2 2再现性
在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按本标准规定的操作，两次测试结果的绝对差值不应超过表1中规定数值的概率为95%。
表 1 方法的精密度
组分含量/(mg/kg)
重复性/(mg/kg)
再现性/(mg/kg)
1. 0 1. 5 3. 0 5. 0 8. 0 13. 0 17. 0
2. 0 ~3. 0 >3. 0~10. 0 >10. 0 ~ 30. 0 >30. 0~ 50. 0 >50. 0~100. 0 >100. 0~150. 0 >150. 0~200. 0
1. 5 3. 0 6. 0 11. 0 17. 0 26. 0 30.0
）质量保证和控制
10
10.1 通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。 10.2各检测机构应制定质量控制和质量评价方法,并能确保试验结果的可靠性。
11试验报告
报告应至少给出以下内容： a） 识别被测样品所需的全部资料； b) 使用的标准; c） 试验结果，包括各单次试验结果和它们的平均值； d) 与规定的分析步骤的差异;
在试验中观察到的异常现象; f) 试验日期。
e)
4 GB/T 26983--2011
附录A (资料性附录)
典型的色谱条件及谱图
A. 1 1典型的色谱条件
典型的色谱条件见表A.1。
表 A.1典型的色谱条件
HP-PLOT Q柱
色谱柱
（二乙烯基苯和乙基苯乙烯合成的多孔聚合物颗粒涂渍而成）初始温度60℃，保持7min，以30℃/min升温到110℃保持8min，
色谱柱箱温度/℃ 进样口温度/℃
以 15 ℃ /min 升到 150 ℃保持 15 min
60 5
载气(氨气、氮气）流速/（mL/min）检测器温度，氢气和空气的流量
根据仪器说明书确定
0. 2~1. 0 不分流
进样体积/μL 进样方式，分流或不分流
A.2 典型的色谱图
典型的色谱图见图A.1。
70 60 50
乙基硫醇
硫化氢
30
20 , 10
甲基硫醇
0 -5
25
20
5
10
15
时间/min
图 A.1HP-PLOT Q柱分析原油中硫化物的典型色谱图
5 GB/T 26983--2011
附录B (资料性附录)
本标准与 FOCT P 50802—1995 相比的结构变化情况
本标准与 IOCT P 50802一1995相比在结构上有较多调整，具体章条编号对照情况见表 B.1。
表 B. 1本标准与 TOCT P 50802--1995 的章条编号对照情况
对应TOCTP50802-1995章条编号
本标准章条编号
2 3 4.5 6 6. 2
3 2 2 5
6.1,6.3 6. 4 6.4.2 6.4.1.7.1
7. 1 7.1.1 7. 1. 2 7.1. 3 7. 1. 4
6.2第二、三、四段内容
6. 5 8. 1 8. 2、8. 4 8. 3 -
8
10 11 附录 A 附录 B 附录C
D