ICS 71. 060. 01 G 10 备案号：34585—2012
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T4199-2011
无机化工产品中氟含量测定
离子色谱法
Inorganic chemicals for industrial use determination of
fluoridelon chromatography
2012-07-01实施
2011-12-20发布
中华人民共和国工业和信息化部 发布 HG/T 41992011
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草，本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分技术委员会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准负责起草单位：核工业理化工程研究院华核新技术开发公司、中海油天津化工研究设计院。 本标准主要起草人：周红艳、李光明、高建、张岩华。
I HG/T4199—2011
无机化工产品中氟含量测定离子色谱法
1范围
本标准规定了离子色谱法测定无机化工产品中氟离子的术语和定义、一般规定、方法原理、仪器工作原理和流程图、干扰、试剂和材料、仪器设备、分析步骤和结果计算。
本标准适用于无机化工产品中氟含量的测定。测定范围在0.05mg/L氟（F)～100mg/L氟（F）。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准
溶液的制备
HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备 3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3. 1
离子色谱法ionchromatography 通过离子交换分离离子组分，然后用适当的检测器检测，是高效液相色谱法的一个分支。
3. 2
保护柱guardcolumn 置于分离柱之前，用于保护分离柱免受颗粒物或不可逆保留物等杂质的污染。
3. 3
分离柱separatorcolumn 根据待测离子保留特性，在检测前将被检测离子分离的交换柱。
3. 4
抑制器suppressordevice 安装在分析柱和检测器之间，用来降低淋洗液中离子组分的检测响应，增加被测离子的检测响应，
进而提高信噪比的一种专用装置。 3. 5
淋洗液eluant 离子流动相，样品通过分析柱的载体。
3. 6
，
分离度resolution 在特定的测试条件下，分析柱分离相邻两组分的能力。
4一般规定
本标准所用的试剂和水，除非另有规定，均应使用优级纯试剂和符合GB/T6682一2008中一级水
1 HG/T 4199—2011
的规定，并参见附录A进行脱气处理。
试验中所需杂质测定用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.2和 HG/T3696.3之规定制备。
注：水和试剂的纯度影响方法检测限，用新制备的一级水配制低含量的标准溶液利于测定结果。 5方法原理
应用离子交换的原理，以低交换容量的离子交换树脂为固定相对氟离子进行分离，在分离柱后，用另外一支抑制器消除淋洗液的高本底电导，用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种色谱方法。 6仪器工作原理和流程图
本标准仪器工作原理和流程图如图1所示（图中虚线框为可选部件）。样品阀处于装样位置时，定体积的样品溶液（如10uL）被注人样品定量环，当样品阀切换到进样位置时，淋洗液将样品定量环中的样品溶液（或将富集于浓缩柱上的被测离子洗脱下来）带入分析柱，被测阴离子根据其在分析柱上的保留特性不同实现分离。淋洗液携带样品通过抑制器时，氢氧根型淋洗液转换为水，碳酸根型淋洗液转换为碳酸，背景电导率降低。由电导检测器检测响应信号，数据处理系统记录并显示离子色谱图。以保留时间对被测阴离子定性，以峰面积对被测氟离子定量，测出氟离子含量。
注：仪器工作原理和流程图依据最常用的电导检测器离子色谱仪。
淋洗液
样品
进样器
淋洗液泵
阴离子捕捉柱
废液
样品阀
浓缩柱
定量环
保护柱
分离柱
废液
抑制器
数据处理系统
电导检测器
+ 废液
图1仪器工作原理和流程图 HG/T4199—2011
7干扰 7.1在离子色谱法中，当样品中某组分浓度非常高时，色谱图中会对应产生很大峰，掩盖其他组分的峰并造成于扰，这种干扰通常可根据其他阴离子浓度，适当稀释样品来减少干扰；或者通过预处理分离干扰离子的方法减少干扰。 7.2由于无机化工产品品种较多，特别是重金属含量偏高时对分离柱的树脂永久性地吸附，使分离柱的吸附容量降低，以致损坏柱子，干扰测定。可按预处理的方法对柱子进行再生处理。 7.3由于水的电导率低于淋洗液的电导率，试样中的水在淋洗时会在色谱图中产生个峰值，参见附录B消除水负峰的技巧。 8试剂和材料 8.1淋洗液
根据所用分析柱的特性，参考分析柱使用说明书，选择适合的淋洗液。 8.2再生液
根据所用抑制器及其使用方式，参考抑制器使用说明书，选择适合的再生液。 8.3标准储备溶液
氟化物标准储备溶液：每毫升含氟(F)1.0mg。 8.4标准工作溶液
用移液管移取0.00mL10mL的氟化物标准储备溶液（一个空白溶液和选取至少三个浓度水平的标准溶液），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液应现用现配。 9仪器、设备 9.1离子色谱仪 9.1.1淋洗液泵：泵接触流动相的部件应为非金属材料，且耐强酸、耐强碱。 9.1.2 保护柱：通常使用和分离柱一样的离子交换材料。 9.1.3 分析柱：对该标准规定的待测离子应达基线分离。 9.1.4 抑制器：电解自动再生微膜抑制器或其他抑制器。 9. 1.5 电导检测器：可以进行温度补偿或自动调整量程。 9.1.6 浓缩柱、浓缩泵和阴离子捕捉柱（选择使用），样品定量环。 9.1.7 样品预处理柱（H+柱）、R-Ag+：根据需要选用。 9.1.8 数据处理系统（色谱工作站）：用于数据的记录、处理、存储等。 9.2淋洗液贮液罐：聚丙烯材质，各种规格。 9.3容量瓶：聚丙烯或高密度聚乙烯材质，各种规格。 9.4一次性针筒微膜过滤器0.45um（水相）。 10分析步骤 10.1仪器的准备 10.1.1按照仪器使用说明书调试、准备仪器，平衡系统至基线平稳。选择合适的分析柱、抑制器及相应的工作条件。 10.1.2检测器的量程是可调节的。分析所需的量程设定根据样品离子的浓度正确选择 10.1.3根据分析柱的性能、待测样品中阴离子含量等因素，选择合适的样品定量环进样，确定进样体积。 10.1.4淋洗液经分析柱抑制器和电导池来平衡系统，直到基线稳定，并且使用分析柱说明书所推荐的 HG/T4199—2011 淋洗液使背景电导为18uS以内。平衡过程可在准备样品和标准溶液的过程完成。 10.2标准工作溶液的配制
根据实际测定的氟离子浓度范围，适量移取氟化物标准储备溶液分别注人一组容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成标准工作溶液。 10.3标准工作曲线的绘制
测定空白溶液、标准工作溶液，记录色谱图上的出峰时间，确定氟离子的保留时间；以氟离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线或计算出回归方程，线性相关系数应大于0.990（最好 0.999以上）。 10.4试样溶液的制备 10.4.1氟含量测定试样的制备
根据样品中实际氟离子的含量，量取一定量处理后的试验溶液，选择适宜的比例稀释。 10.4.2试样测定
用与测定标准工作溶液相同的测试条件，对试样溶液进行测定，根据被测氟离子的峰面积，由标准工作曲线确定氟离子浓度（mg/L）。 11 1 结果计算
计算公式参见公式（C.1)。
4 HG/T 41992011
附录A （资料性附录）去离子水脱气
A.1仪器、设备 A.1.1真空泵。 A.1.2 吸滤瓶：25L。 A.2 去离子水脱气
将去离子水放入洗净的吸滤瓶内。然后接上真空泵，将吸滤瓶口盖紧，开启真空泵，脱气10min。 在脱气过程中，轻轻摇动吸滤瓶，以使脱气完全。 但要注意，不要使水倒吸入真空泵。
5 HG/T4199—2011
附录B (资料性附录) 消除水负峰的技巧
B.1消除水负峰的技巧 B.1.1在样品中加所用的淋洗液（即：和分析柱相对应浓度的碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液）来调整背景电导，可以用以下两个不同的办法：
a）在分析前用淋洗液稀释试验溶液； b）每100mL试验溶液加人1mL淋洗浓缩液（分析所用浓度的100倍）。
B.1.2标准溶液按照上述的方法准备。使用水和淋洗浓缩液（100：1)配制空白来抵消存在的阴离子杂质。
6 ICS 71. 060. 01 G 10 备案号：34585—2012
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T4199-2011
无机化工产品中氟含量测定
离子色谱法
Inorganic chemicals for industrial use determination of
fluoridelon chromatography
2012-07-01实施
2011-12-20发布
中华人民共和国工业和信息化部 发布 HG/T 41992011
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草，本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分技术委员会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准负责起草单位：核工业理化工程研究院华核新技术开发公司、中海油天津化工研究设计院。 本标准主要起草人：周红艳、李光明、高建、张岩华。
I HG/T4199—2011
无机化工产品中氟含量测定离子色谱法
1范围
本标准规定了离子色谱法测定无机化工产品中氟离子的术语和定义、一般规定、方法原理、仪器工作原理和流程图、干扰、试剂和材料、仪器设备、分析步骤和结果计算。
本标准适用于无机化工产品中氟含量的测定。测定范围在0.05mg/L氟（F)～100mg/L氟（F）。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准
溶液的制备
HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备 3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3. 1
离子色谱法ionchromatography 通过离子交换分离离子组分，然后用适当的检测器检测，是高效液相色谱法的一个分支。
3. 2
保护柱guardcolumn 置于分离柱之前，用于保护分离柱免受颗粒物或不可逆保留物等杂质的污染。
3. 3
分离柱separatorcolumn 根据待测离子保留特性，在检测前将被检测离子分离的交换柱。
3. 4
抑制器suppressordevice 安装在分析柱和检测器之间，用来降低淋洗液中离子组分的检测响应，增加被测离子的检测响应，
进而提高信噪比的一种专用装置。 3. 5
淋洗液eluant 离子流动相，样品通过分析柱的载体。
3. 6
，
分离度resolution 在特定的测试条件下，分析柱分离相邻两组分的能力。
4一般规定
本标准所用的试剂和水，除非另有规定，均应使用优级纯试剂和符合GB/T6682一2008中一级水
1 HG/T 4199—2011
的规定，并参见附录A进行脱气处理。
试验中所需杂质测定用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.2和 HG/T3696.3之规定制备。
注：水和试剂的纯度影响方法检测限，用新制备的一级水配制低含量的标准溶液利于测定结果。 5方法原理
应用离子交换的原理，以低交换容量的离子交换树脂为固定相对氟离子进行分离，在分离柱后，用另外一支抑制器消除淋洗液的高本底电导，用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种色谱方法。 6仪器工作原理和流程图
本标准仪器工作原理和流程图如图1所示（图中虚线框为可选部件）。样品阀处于装样位置时，定体积的样品溶液（如10uL）被注人样品定量环，当样品阀切换到进样位置时，淋洗液将样品定量环中的样品溶液（或将富集于浓缩柱上的被测离子洗脱下来）带入分析柱，被测阴离子根据其在分析柱上的保留特性不同实现分离。淋洗液携带样品通过抑制器时，氢氧根型淋洗液转换为水，碳酸根型淋洗液转换为碳酸，背景电导率降低。由电导检测器检测响应信号，数据处理系统记录并显示离子色谱图。以保留时间对被测阴离子定性，以峰面积对被测氟离子定量，测出氟离子含量。
注：仪器工作原理和流程图依据最常用的电导检测器离子色谱仪。
淋洗液
样品
进样器
淋洗液泵
阴离子捕捉柱
废液
样品阀
浓缩柱
定量环
保护柱
分离柱
废液
抑制器
数据处理系统
电导检测器
+ 废液
图1仪器工作原理和流程图 HG/T4199—2011
7干扰 7.1在离子色谱法中，当样品中某组分浓度非常高时，色谱图中会对应产生很大峰，掩盖其他组分的峰并造成于扰，这种干扰通常可根据其他阴离子浓度，适当稀释样品来减少干扰；或者通过预处理分离干扰离子的方法减少干扰。 7.2由于无机化工产品品种较多，特别是重金属含量偏高时对分离柱的树脂永久性地吸附，使分离柱的吸附容量降低，以致损坏柱子，干扰测定。可按预处理的方法对柱子进行再生处理。 7.3由于水的电导率低于淋洗液的电导率，试样中的水在淋洗时会在色谱图中产生个峰值，参见附录B消除水负峰的技巧。 8试剂和材料 8.1淋洗液
根据所用分析柱的特性，参考分析柱使用说明书，选择适合的淋洗液。 8.2再生液
根据所用抑制器及其使用方式，参考抑制器使用说明书，选择适合的再生液。 8.3标准储备溶液
氟化物标准储备溶液：每毫升含氟(F)1.0mg。 8.4标准工作溶液
用移液管移取0.00mL10mL的氟化物标准储备溶液（一个空白溶液和选取至少三个浓度水平的标准溶液），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液应现用现配。 9仪器、设备 9.1离子色谱仪 9.1.1淋洗液泵：泵接触流动相的部件应为非金属材料，且耐强酸、耐强碱。 9.1.2 保护柱：通常使用和分离柱一样的离子交换材料。 9.1.3 分析柱：对该标准规定的待测离子应达基线分离。 9.1.4 抑制器：电解自动再生微膜抑制器或其他抑制器。 9. 1.5 电导检测器：可以进行温度补偿或自动调整量程。 9.1.6 浓缩柱、浓缩泵和阴离子捕捉柱（选择使用），样品定量环。 9.1.7 样品预处理柱（H+柱）、R-Ag+：根据需要选用。 9.1.8 数据处理系统（色谱工作站）：用于数据的记录、处理、存储等。 9.2淋洗液贮液罐：聚丙烯材质，各种规格。 9.3容量瓶：聚丙烯或高密度聚乙烯材质，各种规格。 9.4一次性针筒微膜过滤器0.45um（水相）。 10分析步骤 10.1仪器的准备 10.1.1按照仪器使用说明书调试、准备仪器，平衡系统至基线平稳。选择合适的分析柱、抑制器及相应的工作条件。 10.1.2检测器的量程是可调节的。分析所需的量程设定根据样品离子的浓度正确选择 10.1.3根据分析柱的性能、待测样品中阴离子含量等因素，选择合适的样品定量环进样，确定进样体积。 10.1.4淋洗液经分析柱抑制器和电导池来平衡系统，直到基线稳定，并且使用分析柱说明书所推荐的 HG/T4199—2011 淋洗液使背景电导为18uS以内。平衡过程可在准备样品和标准溶液的过程完成。 10.2标准工作溶液的配制
根据实际测定的氟离子浓度范围，适量移取氟化物标准储备溶液分别注人一组容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成标准工作溶液。 10.3标准工作曲线的绘制
测定空白溶液、标准工作溶液，记录色谱图上的出峰时间，确定氟离子的保留时间；以氟离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线或计算出回归方程，线性相关系数应大于0.990（最好 0.999以上）。 10.4试样溶液的制备 10.4.1氟含量测定试样的制备
根据样品中实际氟离子的含量，量取一定量处理后的试验溶液，选择适宜的比例稀释。 10.4.2试样测定
用与测定标准工作溶液相同的测试条件，对试样溶液进行测定，根据被测氟离子的峰面积，由标准工作曲线确定氟离子浓度（mg/L）。 11 1 结果计算
计算公式参见公式（C.1)。
4 HG/T 41992011
附录A （资料性附录）去离子水脱气
A.1仪器、设备 A.1.1真空泵。 A.1.2 吸滤瓶：25L。 A.2 去离子水脱气
将去离子水放入洗净的吸滤瓶内。然后接上真空泵，将吸滤瓶口盖紧，开启真空泵，脱气10min。 在脱气过程中，轻轻摇动吸滤瓶，以使脱气完全。 但要注意，不要使水倒吸入真空泵。
5 HG/T4199—2011
附录B (资料性附录) 消除水负峰的技巧
B.1消除水负峰的技巧 B.1.1在样品中加所用的淋洗液（即：和分析柱相对应浓度的碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液）来调整背景电导，可以用以下两个不同的办法：
a）在分析前用淋洗液稀释试验溶液； b）每100mL试验溶液加人1mL淋洗浓缩液（分析所用浓度的100倍）。
B.1.2标准溶液按照上述的方法准备。使用水和淋洗浓缩液（100：1)配制空白来抵消存在的阴离子杂质。
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