ICS 73.060.20
CCS D 32
中华人民共和国出入境检验检疫行业标准
SN/T 5690—2024
锰矿中氟和氯含量的测定 离子色谱法
Determination of fluorine and chlorine content in manganese ore —Ion
chromatography
2024-12-31发布
2025-07-01实施
中华人民共和国海关总署 发 布
中华人民共和国出入境检验检疫
行 业 标 准
锰矿中氟和氯含量的测定 离子色谱法
SN/T 5690—2024
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中国海关出版社有限公司出版发行
北京市朝阳区东四环南路甲 1 号（100023）
编辑部：（010）65194242-7530
北京中科印刷有限公司印刷
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开本 880×1230 1/16 印张 0.75 字数 24 千字
2025 年 7 月第一版 2025 年 7 月第一次印刷
印数 1—500
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书号：155175·1158 定价 16.00 元
前 言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。
本文件起草单位：中华人民共和国天津海关。
本文件主要起草人：王虹、魏秉炎、李异、王晶、李权斌、王昊云、郑云龙。
I
锰矿中氟和氯含量的测定 离子色谱法
1 范围
本文件规定了离子色谱法测定锰矿中氟和氯含量的方法。
本文件适用于锰矿中氟和氯含量的测定，测定范围（质量分数）： 氟为 0.003% ～ 0.20%，氯为
0.003% ～ 1.00%。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适
用于本文件。
GB/T 2011 散装锰矿石取样、制样方法
GB 6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性
与再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法提要
试料经硫酸蒸馏分解或高温水解，氟和氯随水蒸气逸出与其他元素分离，冷凝后经碱液吸收，吸
收液用微孔滤膜过滤后，用离子色谱法测定。以保留时间定性，以标准曲线法进行定量。
5 试剂和材料
除另有规定外，所有试剂均为优级纯，实验用水为GB/T 6682中规定的一级水。
5.1 氢氧化钠。
5.2 氟化钠，基准试剂。
5.3 氯化钠，基准试剂。
5.4 硫酸（ρ =1.84 g/mL）。
5.5 硫酸溶液（2+1）：量取200 mL硫酸（5.4）缓慢倒入100 mL水中，边搅拌边混匀。
5.6 氢氧化钠溶液［c（NaOH） = 0.2 mol/L］：称取8.0 g氢氧化钠固体（5.1）于300 mL烧杯中，加水溶
解，待冷却至室温后，转移至1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀。
5.7 氢氧化钠溶液［c（NaOH） = 0.02 mol/L］：称取0.8 g氢氧化钠固体（5.1）于300 mL烧杯中，加水
溶解，待冷却至室温后，转移至1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀，也可使用自动淋洗液发生器OH
-型制
备。或与仪器色谱柱相适配的碳酸氢钠/碳酸钠溶液作为淋洗液。
5.8 氟标准储备溶液（1.00 mg/mL）：称取 2.211 0 g于105℃～110℃干燥 2h 的氟化钠（5.2），以水溶
1
解，移入 1 000 mL的塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，也可直接使用有证标准物质。
5.9 氯标准储备溶液（1.00 mg/mL）：称取 1.648 0 g预先于500 ℃～600 ℃下灼烧至恒重的氯化钠
（5.3），以水溶解，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，也可直接使用有证标准物质。
5.10 氟、氯混合标准溶液（100 μg/mL）：准确移取氟标准储备溶液（5.8）和氯标准储备溶液（5.9）
各10.00 mL于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
5.11 石英砂（SiO2）：粒度 0.5 mm～1.0 mm，使用前在 1 100 ℃的高温炉中灼烧 2h。
5.12 氧气：纯度 99.5% 以上。
6 仪器和设备
6.1 水蒸气蒸馏装置（见附录A）。
6.2 高温水解装置，温度可升至1 100℃（见附录B）。
6.3 进样推杆：带硅胶塞，顶端弯曲成圆盘状。耐高温1 100 ℃以上的金属杆。
6.4 样品舟：陶瓷或刚玉材质，长约 77 mm，宽约 8 mm，高约 8 mm。使用前应在 1 100 ℃的高温炉中
灼烧1h。
6.5 尼龙滤膜：0.22 μm。
6.6 注射器：5 mL。
6.7 电子天平：感量 0.1 mg。
6.8 离子色谱仪：配有抑制器、阴离子分离柱、电导检测器，测量条件见附录C。
7 试样制备
按照GB/T 2011进行取制样，试样粒度应不大于0.1mm。在105℃～110℃烘箱中干燥试样 2h ，并
置于干燥器中冷却至室温备用。
8 分析步骤
8.1 试样
称取 0.50 g 预干燥试样（7），精确至 0.000 1 g。
8.2 测定次数
对同一预干燥试样，至少独立测定两次。
8.3 空白试验
随同试做空白试验。
8.4 试液的制备
8.4.1 水蒸气蒸馏法
8.4.1.1 按水蒸气蒸馏装置（6.1）组装实验设备。取适量的水（300 mL～400 mL）于双口圆底烧瓶中，
加热使水沸腾，备用。
8.4.1.2 移取10.0 mL 氢氧化钠溶液（5.6）于 100 mL 接收瓶中，备用。
8.4.1.3 将试样（8.1）置于三口圆底烧瓶中，加入 60 mL 硫酸溶液（5.5），用水洗净瓶口，并放入数
粒玻璃珠，连接水蒸气蒸馏装置进行蒸馏。加热使三口圆底烧瓶中溶液温度迅速上升至 160℃～180℃。
2
调节水蒸气流量及加热功率，将温度控制在160℃～180℃，馏出液用接收瓶接收。当馏出液体积约为
80 mL 时，取下接收瓶，将溶液转移至 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
8.4.2 高温水解法
8.4.2.1 按高温水解装置（6.2）所示组装实验设备，连接好电路、气路和冷却水路，燃烧管出气口端
塞进少许耐高温棉。将高温炉升温到 1 100 ℃。用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定300 ℃、600 ℃和
900 ℃三个温区位置以及燃烧管中高温带 1 100 ℃的位置和长度。
8.4.2.2 往平底烧瓶中加入约 300 mL水并加热至沸腾，开通冷凝管冷却水。塞紧进样推棒硅胶塞，在
平底烧瓶中水沸腾之前通入氧气，调节氧气流量为 400 mL/min，水蒸气发生器中水的蒸发量约为 2 mL/min，
检查系统不漏气后，通入水蒸气和氧气预运行15 min。
8.4.2.3 将试样（8.1）和 0.5 g 石英砂（5.11）放在样品舟（6.4）里小心混合均匀，再用约 0.5 g 石英砂
（5.11）铺盖在上面。
8.4.2.4 移取 10.0 mL NaOH溶液（5.6）于100 mL 塑料容量瓶中，将容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝
液。通入氧气和水蒸气，取下进样推杆，把盛有试料的样品舟（6.4）放入燃烧管内，插入进样推杆，
塞紧硅胶塞。将样品舟的前端推到预先测好的约 300 ℃区域停留 5 min，接着推进到约 600 ℃区域停留
5 min，再推进到约 900 ℃区域停留 5 min，最后把样品舟推到 110 0 ℃的恒温区，退回进样推杆，样品
在恒温区继续燃烧分解 15 min。整个操作过程中，调节水蒸发生器的蒸发量，水解开始 15 min内，容
量瓶中每分钟收集约 3 mL，后 15 min，每分钟收集约 2.5 mL，最后总体积应控制在 80 mL 以内。取下
容量瓶，用水稀释至刻度，混匀，备用。
9 测定
9.1 绘制标准曲线
分别准确移取0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL 、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL氟、氯混合标
准溶液（5.10）置于一组100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。从低浓度到高浓度依次进样，用
离子色谱仪测定。以氟和氯的浓度（μg/mL）为横坐标，峰面积值为纵坐标，绘制校准曲线。典型离
子色谱图见附录D。
9.2 样品测定
用5 mL注射器吸取溶液（8.4.1.3或8.4.2.4），过0.22 μm尼龙滤膜（6.5）。在相同工作条件下，依
次注入离子色谱仪中，记录色谱图。根据氟和氯的保留时间定性，氟和氯的峰面积值定量。试液中
氟、氯的响应值应在标准曲线线性范围内，如果超出线性范围，则应进行适当稀释。
10 结果计算
按公式（1）计算锰矿中氟和氯含量的质量分数（%）：
ωx=（ρ-ρ0）·V·f×10
-6m×100
……………………………（1）
式中：
ωx ——试样中氟、氯的质量分数，单位为百分数（%）；
ρ ——试液中氟、氯的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
ρ0
——空白溶液中氟、氯的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
V ——试液测定体积，单位为毫升（mL）；
f ——试液稀释倍数；
m ——试料的质量，单位为克（g）；
3
两次结果取其平均值作为最终结果。若氟和氯的含量大于0.1%时，分析结果应保留至两位小数。
若氟和氯的含量小于0.1%时，分析结果应保留至三位小数。
11 精密度
锰矿中氟和氯的精密度由 8 个实验室对 5 个水平的试样进行试验，按 GB/T 6379.2 计算重复性限
r 和再现性限 R ，结果见表 1 。
表1 精密度
检测项目 水平范围X（%） 重复性限r 再现性限R
氟 0.0030～0.20 r =0.0006+0.0247m R =0.0013+0.0531m
氯 0.0030～1.00 r =0.0010+0.0179m R =0.0018+0.0928m
注： m为两次测定结果的平均值。
4
附 录 A
（资料性）
水蒸气蒸馏装置示意图
水蒸气蒸馏装置示意图见图A.1。
标引序号说明：
1——三口圆底烧瓶（250mL）；
2——双口圆底烧瓶（500mL）；
3——安全管；
4——玻璃导管；
5——温度计（300℃）；
6——蒸馏头；
7——直形冷凝管；
8——尾接管；
9——锥形接收瓶（150mL）；
10——止水阀；
11——加热套。
图A.1 水蒸气蒸馏装置示意图
5
附 录 B
（资料性）
高温水解装置示意图
高温水解装置示意图见图B.1。
标引序号说明：
1——容量瓶；
2——冷凝管；
3——高温炉；
4——瓷舟；
5——铂铑-铂热电偶；
6——进样推棒；
7——燃烧管；
8——氧气钢瓶；
9——调温电炉；
10——平底磨口烧瓶；
图B.1 高温水解装置示意图
6
附 录 C
（资料性）
参考色谱条件
C.1 色谱柱：选用高容量的 SH-AC-11 型阴离子分离柱（4.6 mm×250 mm）和 SH-G-1 型保护柱
（4.6 mm ×50 mm），或选用性能相当的高容量阴离子交换柱。
C.2 柱温箱温度：35℃。
C.3 淋洗液：自动在线淋洗液发生装置（氢氧化钾），或配制氢氧化钠溶液（5.7）作为淋洗液，也可
配制碳酸钠/碳酸氢钠混合溶液作为淋洗液。
C.4 抑制器：阴离子抑制器SHY-A-6，抑制电流50 mA，或选用其他性能相当的抑制器。
C.5 淋洗液流速：1.0 mL/min。
C.6 进样体积：25 μL。
7
附 录 D （资料性） 氟、氯的标准溶液离子色谱图 1.0 μg/mL氟、氯的标准溶液离子色谱图见图D.1。 SN/T 5690—2024
图D.1 1.0 μg/mL氟、氯的标准溶液离子色谱图
书号：155175·1158
定价： 16.00 元
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