ICS 13.030.20 Z 05
E
中华人民共和国国家标准
GB/T32123—2015
含氰废水处理处置规范
Treatment and disposal specification for cyanide waste water
2016-05-01实施
2015-10-09发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 32123—2015
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会（SAC/TC294)归口。 本标准起草单位：安徽省安庆市曙光化工股份有限公司、河北诚信有限责任公司、中海油天津化工
研究设计院、深圳市危险废物处理站有限公司。
本标准主要起草人：陈长斌、申银山、郭凤鑫、高大明、程倪根、杨扬、王琳，
I GB/T32123—2015
含氰废水处理处置规范
1范围
本标准规定了含氰废水处理处置的术语和定义、处理处置方法及排放要求。 本标准适用于含氰废水的处理处置过程。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件
GB5085.1危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别 GB5085.3危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 GB8978 3污水综合排放标准 HJ484水质氰化物的测定 容量法和分光光度法 HJ585 5水质游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
含氰废水 cyanidewastewater 工业生产过程中产生的含有无机氰化物（CN-）、硫氰酸盐（SCN-）或氰合金属基配合物的废水。
4含氰废水处理处置方法
4.1酸化回收法 4.1.1适用范围
适合于处理含无机氰化物（CN-）或氰合金属基配合物（铁氰配合物除外）的含氰废水。适用浓度为氰化物(以CN计)含量不小于1g/L。 4.1.2原理
氢氰酸为弱酸，电离平衡常数K，=6.2×10-1°，沸点为25.7℃，易于挥发，在酸性条件下，废水中的无机氰化物趋于形成氰化氢（HCN)，可通过废水的酸化、氰化氢的吹脱和氰化氢气体的吸收达到回收氰离子的目的。
NaCN+H+=HCN+Nat Pb(CN)-+4H+=4HCN+Pb2+ Zn(CN)-+4H+=4HCN+Zn*+
Cu(CN)-+2H+=2HCN+CuCN（灰白）
1I GB/T32123—2015
4.1.3工艺流程
将含氰废水由储罐打入酸化罐内，盐酸由储罐打入计量罐中。开启尾气吸收装置及真空泵，通过真空泵使酸化罐处于负压状态，真空泵前经过一级碱液吸收以保证真空泵排气达标。开启酸化罐搅拌，向酸化罐内流加盐酸，检测pH合格后停止加酸。开启氰化氢吸收塔碱液循环泵，将酸化好的废水打入吹脱塔中，然后先开吹脱塔循环泵再开吹脱塔鼓风机，当检测废水中的氰化物含量达到要求后，按顺序停鼓风风机、吹脱塔循环泵以及尾气吸收循环泵，将处理后废水排人废水储罐。吹脱的氰化氢与吸收液生成氰化钠溶液。
酸化回收法工艺流程见图1。
排空 1
氧化钠溶液
4
氰化氢吸收
尾气吸收
1
1
含氰废水
酸化
吹脱 + 鼓风
一处理后废水
盐酸
图1酸化回收法工艺流程图
4.1.4工艺控制条件 4.1.4.1 酸化pH:1~3。 4.1.4.2 吹脱温度：35℃~70℃。 4.1.4.3 吹脱时间：与氰化物含量成正比，与吹脱温度成反比（一般为3h～4h）。 4.1.4.4吸收液：氢氧化钠溶液，质量分数不小于30%。 4.1.4.5 盐酸：质量分数不小于31%。 4.1.5 5主要设备
酸化罐、尾气吸收塔、尾气吸收循环泵、计量罐、吹脱塔循环泵、吹脱塔、氰化氢吸收塔、鼓风机、真空泵。 4.1.6处理结果
处理后废水中氰化物（以CN计)含量不大于10mg/L，还应采用其他方法处理至达标排放。 4.2氯氧化法 4.2.1适用范围
适合于处理含无机氰化物（CN-）或硫氰酸盐（SCN-）的含氰废水。 4.2.2 原理
利用次氯酸根的氧化性，将氰化物氧化为低毒的氰酸盐，氰酸盐继续被氧化成无毒的碳酸盐和氮气。
2 GB/T32123—2015
主反应方程式如下：
CN-+CIO-→CNO-+CI
2CNO-+3C1O-+2OH-→N2+2CO-+3C1-+H2O
伴生反应方程式如下：
CNO-+2H2O→HCO;+NH：↑
4.2.3工艺流程
将含氰废水由储罐打入pH调节槽，将氢氧化钠溶液打入计量罐中，打开pH调节槽搅拌，将氢氧
化钠溶液加入pH调节槽调节废水pH为10～11，继续搅拌5min～10min。用泵将调节好pH的溶液转移到氧化反应釜，打开反应釜搅拌。打开次氯酸钠计量泵前、后阀门，开启计量泵将次氯酸钠加入氧化反应釜中，反应一定时间。打开硫酸计量泵前、后阀门，开启硫酸计量泵，设定好流量，将硫酸加人到氧化反应釜中，调整pH为8～9，待废水中的氰化物（以CN计)含量降至合格，放置沉降后进行固液分离，将处理后废水排人合格废水储罐。
氯氧化法工艺流程见图2。
排空 + 废气吸收
pH调整
pH调整
过滤分离
氧化
含氰废水
处理后废水
含氯氧化剂
图2氯氧化法工艺流程图
4.2.4工艺控制条件 4.2.4.1反应pH：第一阶段为1011,第二阶段为8～9。 4.2.4.2反应时间：取决于待处理废水中氰化物含量（一般为1h～1.5h）。 4.2.4.3反应后剩余游离氯含量：10mg/L～50mg/L。按HJ585规定的方法检验。 4.2.5消耗量
有效氯(以CI计)的量与氰化物(以CN计)量的比：6～10。 4.2.6主要设备
碱液储槽、含氯氧化剂储槽、pH调节槽、硫酸储槽、氧化反应釜、砂浆泵、输送泵、计量泵、风机。 4.2.7处理结果
处理后废水中氰化物（以CN计）含量不大于0.5mg/L。 4.3电解法 4.3.1适用范围
适合于处理含无机氰化物（CN-）或氰合金属基配合物的高浓度电镀含氰废水，适用浓度为氰化物
3 GB/T321232015
4.4加热水解法 4.4.1适用范围
适合于处理含无机氰化物(CN-）的含氰废水。适用浓度为氰化物（以CN计)含量不大于4g/L。 4.4.2 2原理
利用了氰化物水溶液易水解的特性，使氰化物水溶液在大于140℃的条件下水解生成甲酸钠和氨，消除氰化物的毒性。
反应方程式如下：
NaCN+2H,O →HCOONa+NH
4.4.3 3工艺流程
打开待处理废水储槽泵的进水阀门，略微打开加热分解槽上排气阀门，启动待处理废水储槽泵，待压力达到正常值时，缓慢打开换热器、加热分解槽管道阀门，将废水通过换热器送入加热分解槽。打开加热分解槽蒸汽进汽调节阀前后阀门，对加热分解槽中废水进行加热，在加热分解槽内空气排尽后，关闭排气阀门。当加热分解槽温度升至规定值后，打开加热分解槽液位调节阀向脱氨塔排水。开启脱氨塔风机和脱氨塔循环泵，通过脱氨塔循环泵送人废水储槽，脱除的氨采用循环泵循环洗涤吸收制成氨水，尾气经烟肉高空排放。
加热水解法工艺流程见图4。
排空 4
脱氨塔 +
待处理废水储槽
加热分解档
含氰废水
换热器
处理后废水
4
蒸汽
图4加热水解法工艺流程图
4.4.4工艺控制条件 4.4.4.1 分解pH：不小于9。 4.4.4.2水解温度：150℃（根据含氰废水含量选择合适的温度，一般为140℃～165℃）。 4.4.4.3反应压力：0.7MPa。 4.4.4.4水解时间：取决于氰化物浓度（一般2h～4h）。 4.4.5 5消耗量
电耗：1t含氰废水消耗2.5kW·h。 4.4.6主要设备
废水贮槽、螺旋板换热器、加热分解槽、脱氨塔、脱氨塔循环泵、输送泵、风机。
5 GB/T32123—2015
4.4.7处理结果
处理后废水中氰化物（以CN计)含量不大于20mg/L，还应采用其他方法处理至达标排放。 4.5过氧化氢氧化法 4.5.1适用范围
适合于处理含无机氰化物（CN-）或氰合金属基配合物（铁氰配合物除外）的含氰废水。 4.5.2原理
在pH大于7的反应条件下，以过氧化氢为氧化剂将废水中的氰化物氧化为氰酸盐，氰酸盐再水解为碳酸盐和氨。
反应方程式如下：
CN-+H,O2→CNO-+H20 CNO-+2H,O→HCO:+NH个
4.5.3工艺流程
开启尾气吸收装置，将含氰废水由储罐打人氧化处理罐内，过氧化氢由储罐打人计量罐中；开启循环泵或搅拌。根据处理废水水量及含氰化物的含量计算加人过氧化氢的量，向处理罐中流加过氧化氢。 反应一段时间（约1h)后检测氰化物含量，合格后打人合格废水储罐。
过氧化氢氧化法工艺流程见图5
排空
吸收
pH调整
氟化处理
含氰废水
处理后废水
碱
过氧化氢
图5过氧化氢氧化法工艺流程图
4.5.4工艺控制条件 4.5.4.1 氧化反应pH：大于7。 4.5.4.2投料比：过氧化氢与氰化物（以CN计)的摩尔比为2：1。 4.5.4.3反应时间：取决于氰化物浓度和氧化温度（约1h）。 4.5.4.4 吸收液：硫酸溶液，质量分数不小于70%。 4.5.5主要设备
氧化处理罐、离心泵、计量罐、尾气吸收塔、尾气循环泵。 4.5.6 处理结果
处理后废水中氰化物（以CN计)含量不大于0.5mg/L。
6