ICS 77.080.01 H 11
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T319262015
钢板及钢带 锌基和铝基镀层中铅、
镉和铬含量的测定辉光放电原子发射光谱法
Zinc and aluminum based coatings on steel sheets and stripsDetermination of
lead,cadmium and chromium contens-Glow discharge atomic emission
spectrometrymethod
2016-06-01实施
2015-09-11发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 31926—2015
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归口。 本标准负责起草单位：鞍山钢铁集团公司。 本标准主要起草人：于媛君、高品、亢德华、邓军华、王海丹、李锋、徐承明。
I GB/T31926—2015
钢板及钢带锌基和铝基镀层中铅、
镉和铬含量的测定辉光放电原子发射光谱法
警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了辉光放电原子发射光谱法测定铅、镉和铬的含量。 本标准适用于1μm～50μm镀层厚度的钢板及钢带表面纯锌、锌铁、锌铝、铝锌镀层中铅镉铬元素
含量的测定。测定范围（质量分数）：铅：0.0035%~0.2%；镉：0.003%~0.2%；铬：0.002%~0.02%。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T19502表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则 GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法
3原理
将具有平整表面的被测样品作为辉光放电装置的阴极，样品在直流或射频辉光放电装置中产生阴极溅射，测量样品原子的特征光谱谱线强度。深度剖析时，发射强度记录为时间的函数，通过校准曲线，将强度对时间的函数转化为质量分数对溅射深度的函数。通过测量已知成分参考样品的溅射率可以建立校准体系。根据被测样品中元素的谱线强度与浓度的关系，通过计算软件求出分析样品涂、镀层中待测元素的含量。
4试剂和材料
放电气体：通常为高纯氩，纯度应达到99.999%。
5仪器
5.1概述
辉光放电原子发射光谱仪一般是由在GB/T19502中描述的Grimm型或类似的辉光放电光源（包含直流或射频供电模式）和同时型光谱检测器组成。光谱仪具备适合于被分析元素的分析线。直径在 2mm～8mm的范围内的阳极均可使用。阴、阳极之间的距离一般在0.1mm～0.3mm。推荐使用冷
1 GB/T31926—2015
却装置。分光计的一级谱线的色散的倒数应小于0.55nm/mm，焦距为0.5m～1.0m。 5.2仪器性能要求
为了检查仪器是否稳定，应当进行下列测试，对于某元素的质量分数超过1%的均匀试样进行11 次强度测定。选择恰当的放电条件进行分析，每次测量前的光源稳定时间（预溅射时间)至少60S，每次测定都要在未被激发过的表面进行。计算这11次测定值的标准偏差，相对标准偏差应小于5%。 5.3检出限
各元素的检出限与仪器有关，也和钢表面涂镀层有关。因此对于不同仪器和不同钢表面涂镀层，给
定分析元素的检出限不是唯一的。如果分析元素的检出限低于涂镀层中预计最低质量分数的五分之（或标准范围内，低端质量分数的五分之一）检出下限的测量可以采用SNR或SBR-RSDB法（见附录 A)。
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6样品制备
根据GB/T20066或适宜的标准来进行取、制样，样品表面用乙醇或丙酮清洁。 样品的大小应适合于仪器光源所允许的大小尺寸，一般直径（长度或宽度）为20mm～100mm的
规则几何形状样品，样品应平整，满足仪器分析条件要求，
7仪器的准备
7.1 仪器工作环境
放置光谱仪的实验室室温应保持在18℃～26℃，且温差波动小于5℃/h，相对湿度应小于80%。
7.2 谱线的选择
通常谱线的选择受如下因素的影响，即仪器谱线的范围，分析元素的含量，谱线的灵敏度和来源于其他谱线的干扰。表1所列为推荐的一些谱线。除表中所列，也可使用其他适合的谱线。
表1推荐的内标线和分析线
波长/nm 249.326 371.994 371.029 220.353 228.802 425.433
元素
Fe
Pb Cd Cr
7.3 3仪器参数的优化
根据仪器厂家的说明启动并稳定运行仪器，按设备给出的程序检查并确保光谱仪的人口狭缝调整正确，以保证光谱仪在光谱线的峰值测量发射强度，获得理想的信背比。 2 GB/T31926—2015
7.3.1射频光源放电参数的设置
目前大多数的射频光源多采用恒定功率-气压模式，使用者也可采用其他模式或仪器厂家推荐的方法。这种操作模式应能确保在校准和分析中有稳定的激发条件，或能达到最佳的准确度，那么这种方法就可以在本方法中使用。应注意，所使用的放电参数因不同仪器而有所不同，一旦确定，这些放电参数将被应用于曲线校准和样品分析。 7.3.1.1恒定功率和气压模式
恒定的两个参数是功率和气压。首先设置这两个参数为厂家推荐值，若推荐值不合适，按下列步骤选择最佳条件：
a）选择一块样品，最初选定一个放电参数（可选厂家推荐值或仪器参数设置范围的中间值），测定
每一个分析元素的谱线强度，固定一个参数，逐渐改变另一个参数，每个条件测量分析谱线强度7次；
b）固定在第一步中变化的参数，逐渐改变另一个参数，重复第一步的操作。对测定结果进行计
算，考察放电参数对强度和相对标准偏差的影响，从而确定最佳放电参数。
7.3.1.2射频发生器匹配器的优化
射频光源检测样品时，使用被测样品进行匹配器的优化，调节匹配器的参数，使反射功率达到最低。 对于自动匹配调节的仪器，一般需设置参数的初始值。初始值与最佳值越接近，自动匹配时间越
短。初始值可使用厂家推荐值，还可按下述方法优化初始值。
对被测样品进行深度分析，观察匹配参数曲线。如果曲线初始端呈上升状态，则增大该参数的初始值，反之，则减小。当参数曲线的初始端基本呈平稳的直线时，为合适的初始值。 7.3.1.3检测系统的优化
选择不同类型的涂镀层样品，在设定的光源参数下进行分析。观察各种元素在检测器中的输出信号强度。调整检测器的高压，使最低质量分数的元素能有足够的灵敏度，同时保证最高质量分数的元素在检测器的检出限上限（饱和范围内）。
对于配置高动态检测器的辉光放电发射光谱仪，仪器自动根据元素谱线的强度调节检测器的负高压。 7.3.1.4调整放电参数
对于不同类型的涂镀层样品，进行一次完整的逐层分析，在辉光放电环境中溅射足够长的时间以保证完全进入基体材料。观察发射强度与溅射时间的关系，确保放电参数的设置能够实现稳定的溅射过程。不稳定的溅射过程可能与样品表面过热有关，应考虑使用合适的冷却方式。如果放电过程不稳定，则适当调节放电参数后再次分析镀层样品，如有必要，重复该过程直到获得稳定的放电状态。 7.3.1.5优化溅射束斑形状
必要时选择一种标准样品，溅射深度为5μm～15μm，用合适的表面轮廊仪测量溅射束斑的形貌。 在此过程中，重复微调放电参数，直至得到底部平直的束斑形状。 7.3.2设置直流辉光放电参数
直流辉光光谱仪有3个可控放电参数：电流、电压和气压，可以通过调节其中一个参数来实现其他两个参数的恒定。现有直流辉光光谱仪一般采取调节气压恒定电流、电压模式。使用者也可以采用其
3 GB/T31926—2015
他操作模式或是厂家推荐的方法。 7.3.2.1恒定电压-电流模式
恒定的两个参数是电流和电压。在仪器上选择恒定电压-电流模式，可选择厂家推荐值，或按下列步骤选择最佳条件：
a) 选择一块样品，设定一个最初放电参数或厂家推荐值。对于直流光源，2mm～2.5mm的阳
极，电流为5mA~20mA；4mm的阳极，电流为15mA~45mA；7mm~8mm的阳极，电流为40mA～100mA，电压一般为700V～1300V。测定每一个分析元素的谱线强度，固定其中一个参数，逐渐改变另一个参数，每改变一次参数，测定元素分析谱线强度7次。
b）固定在第一步中变化的参数，逐渐改变另一个参数，重复第一步的操作。对测量结果进行计
算，考察放电参数对强度和相对标准偏差的影响，从而选出最佳放电参数。
7.3.2.2恒定电流-气压模式
恒定的两个参数是电流和气压。在仪器上选择恒定电流-气压模式，可选择厂家推荐值，或按下列步骤选择最佳条件：
a）选择一块样品，设定一个最初放电参数或厂家推荐值。对于直流光源，2mm～2.5mm的阳
极，电流为5mA~20mA；4mm的阳极，电流为15mA~45mA；7mm~8mm的阳极，电流为40mA~100mA。
b) 调节气压，使电压为700V～1300V。测定每一个分析元素的谱线强度，固定其中一个参数，
逐渐改变另一个参数，每改变一次参数，测定元素分析谱线强度7次。 固定在第一步中变化的参数，逐渐改变另一个参数，重复第一步的操作。对测量结果进行计算，考
察放电参数对强度和相对标准偏差的影响，从而选出最佳放电参数。 7.4校准曲线的绘制
7.4.1概述
仪器系统的校准曲线包括每一个分析元素的校准曲线，在建立校准曲线时，应知道这些标准样品的化学成分和溅射速率。在选择的激发模式下，每个标准样品激发3次以上，每次激发在新的表面进行。 选择钢表面镀层和基板中所包含的元素，标准物质中元素的含量范围应该包含镀层和基板中的元素范围。 7.4.2标准样品
应尽可能地使用有证标准样品（CRM)或标准样品（RM)建立校准曲线。所选择标准样品中元素的含量范围应该涵盖镀层和基板中的元素含量，每个元素的校准曲线至少需要5个覆盖所要测定浓度范围的标准样品，含量梯度要适当。用于对仪器进行漂移校正时，所选择标准样品应具有良好的均匀性，且接近校准曲线的上限和下限。另外，对于校准曲线中的高含量校准，高纯物质并不是必须的，但它们有利于光谱背景值的测定。 7.4.2.1纯铁标准样品
选择有证的纯铁标准样品。铁的质量分数和铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。
7.4.2.2低合金钢标准样品
选择有证的低合金钢标准样品。铁的质量分数可以通过100%减去其他已知元素的质量分数之和
4 GB/T31926—2015
而得到，铅、等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.3不锈钢标准样品
选择有证的不锈钢标准样品。铁的质量分数可以通过100%减去其他已知元素的质量分数之和而得到，铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.4高温合金钢标准样品
选择有证的高温合金钢标准样品。铁的质量分数可以通过100%减去其他已知元素的质量分数之和而得到，铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.5纯锌标准样品
选择有证的纯锌标准样品。锌的质量分数可以通过100%减去其他已知元素的质量分数之和而得到，铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.6锌合金标准样品
选择有证的锌合金标准样品。锌、铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.7镁合金标准样品
选择有证的镁合金标准样品。镁、铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.8铝合金标准样品
选择有证的铝合金标准样品。铝、铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 7.4.2.9高碳标准样品
选择有证的高碳标准样品。其他元素的质量和铅、镉等其他元素含量可以查证书得到。 以上所选择的参考样品，应保证铁、锌的质量分数为0.0001%～99.99%，铅、镉的质量分数为
0.0001%~0.020%，铝的质量分数为0.0010%~80.00%，其他元素质量分数为0.0010%~5%，并且含量有适当的梯度。 7.4.3测定标准样品的溅射率
溅射率指的是辉光放电分析时由于溅射引起的物质剥离速度。相对溅射率可以理解为，在相同的溅射条件下，样品的溅射率除以参考样品的溅射率的值。如果样品和参考样品的溅射面积相同，此时相对溅射率可以认为等同于单位面积的相对溅射率。按式（1)计算得到以单位时间内的溅射质量表示的溅射率值：
q=Prr'h
..(1)
t
式中： q—样品的溅射率，单位为毫克每分钟（mg/min)；
样品的密度，单位为克每立方厘米（g/cm）；溅射坑半径即阳极半径，单位为毫米（mm）；
P r
h 溅射坑平均深度，单位为微米（μm）； t——溅射到深度h所用的时间，单位为秒(s）。 相对溅射率见式（2）：
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