ICS 71. 100. 99 G 75 备案号：38601—2013
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 4351—2012
甲醇制备甲醛用电解银催化剂
Electrolytic silver catalysts for preparation of formaldehyde with methanol
2012-12-28发布
2013-06-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T4351—2012
前 言
本标准按照GB/T1.1--2009给出的规则起草。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：临沂市和平贵金属催化剂有限公司、优美科珠宝材料加工（佛山)有限公司、浙江
省仙居鑫源银触媒有限公司、中国甲醛行业协会、南化集团研究院。
本标主要起草人：龚和平、张汝妹、李超蕾。
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甲醇制备甲醛用电解银催化剂
警告一一本标准中使用的部分试剂具有毒性或蚀性，部分操作具有危险性。本标准并未揭示所有可能的安全问题，使用者操作时应小心谨慎并有责任采取适当的安全和健康措施。 1范围
本标准规定了甲醇制备甲醛用电解银催化剂的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和贮存。
本标准适用于甲醇制备甲醛，也适用于乙醇制备乙醛、乙二醇制备乙二醛等所用电解银催化剂（以下简称为“催化剂”）。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T191 包装储运图示标志 GB/T5162 ：金属粉末振实密度的测定 GB/T6678 化工产品采样总则 GB/T6679 固体化工产品采样通则 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3分类与命名
催化剂按外观分为海绵银和结晶银。 4要求 4.1外观 4.1.1催化剂应有银白色金属光泽，不应出现发黄、发黑等颜色。 4.1.2催化剂呈粒状或粉状，不应有外来夹杂物。 4.2化学成分
催化剂的化学成分应符合表1的规定。 4.3·物理规格
不同粒径规格催化剂的振实密度应符合表2的规定。 我国筛分常用标准筛的目数与泰勒制标准筛筛孔尺寸的对应关系参见附录A。
4.4其它要求
需方对催化剂有其它特殊要求时，由供需双方协商，并在订货合同中注明。
1 HG/T4351—2012
表1 催化剂的化学成分
指 标 99. 998 0. 000 5 0. 000 2 0.000 2 0. 000 3 0. 000 2 0.000 2 0. 000 2 0. 000 2
项 目
≥ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤
银（Ag)的质量分数/% 铜(Cu)的质量分数/% 铁(Fe)的质量分数/% 铅(Pb)的质量分数/% 铋(Bi)的质量分数/% 硒(Se)的质量分数/% (Te)的质量分数/% 锑(Sb)的质量分数/% 钯(Pd)的质量分数/%
表2 ：催化剂的物理规格
振实密度/(g/mL)
<
粒径尺寸/mm
结晶银 6. 0 6. 0 5. 6 4. 9 4. 3 3. 6 3. 0 3. 0
海绵银 2. 0 1. 6 1. 5 1. 7 2. 0 2. 6 2. 8 3. 0
0.151~0.250 0.251~0.425 0.426~0.600 0.601~0.710 0.711~1.00 1.01~1.70 1.71~2.36 2.37~3.35
试验方法 5. 1 一般规定
5
本标准所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的二级水。 5.2 2外观
催化剂的外观在自然光下用目视法测定。 5.3银质量分数的测定 5.3.1原理
通过扣除杂质质量分数总和的方法，计算出催化剂中银的质量分数。 5.3.2结果计算
银（Ag)的质量分数W1，数值以%表示，按公式(1)计算：
(1)
W=100-W2-W3-W4-Ws-W6 6-w8 wg
式中： 102 按5.4测得的铜的质量分数的数值，以%表示； 103- -按5.5测得的铁的质量分数的数值，以%表示；
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w4—按5.5测得的铅的质量分数的数值，以%表示； ws——按5.5测得的铋的质量分数的数值，以%表示； w6——按5.6测得的硒的质量分数的数值，以%表示； w7—按5.6测得的碲的质量分数的数值，以%表示； w8-—按5.6测得的锑的质量分数的数值，以%表示； wg一一按5.6测得的钯的质量分数的数值，以%表示。 计算结果按GB/T8170的规定修约至小数点后四位。
5.4铜质量分数的测定 5.4.1原理
试料用硝酸溶解后，加入盐酸生成氯化银沉淀。将沉淀过滤分离，向滤液中加入盐酸蒸至近干，转化成盐酸介质待测溶液。使用空气-乙炔火焰，用原子吸收分光光度计于波长324.8nm处测量铜的吸光度。 5.4.2试剂 5.4.2.1硝酸溶液：1十1。 5.4.2.2盐酸溶液：1十1。 5.4.2.3.盐酸溶液：2十98。 5.4.2.4铜标准溶液：1mg/mL。
称取0.500g金属铜（铜的质量分数≥99.99%），置于100mL烧杯中，加人20mL硝酸溶液（5.4.2.1），盖上表面皿，低温加热至完全溶解，煮沸驱除氮氧化物，取下稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，冷却至室温，移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.4.2.5铜标准溶液：25μg/mL。
量取5.00mL铜标准溶液（5.4.2.4）置于200mL容量瓶中，加人5mL盐酸溶液（5.4.2.2），用水稀释至刻度，摇匀。 5.4.3仪器
原子吸收分光光度计。 5.4.4·分析步骤 5.4.4.1工作曲线的绘制
量取铜标准溶液（5.4.2.5）0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL，分别置于一组50mL容量瓶中，各加入2.5mL盐酸溶液（5.4.2.2），用水稀释至刻度，摇匀。
在原子吸收分光光度计上，按仪器工作条件，用空气-乙炔火焰，以不加人铜标准溶液的空白溶液调零，于波长324.8nm处测量溶液的吸光度。
以上述溶液中铜的浓度[单位为微克每毫升（μg/mL)为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线，或根据所得吸光度值计算出线性回归方程。 5.4.4.2测定
称取约10g试样，精确至0.01g，置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（5.4.2.1），盖上表面皿，低温加热溶解，取下，用水冲洗表面Ⅲ及杯壁，加热煮沸，至棕色烟将近冒尽后取下。
用水调整试液体积至约70mL，置于电热板上加热，在不断搅拌下，加入20mL盐酸溶液（5.4.2.2），煮沸至透明，静置30min。
用慢速定量滤纸过滤，用热盐酸溶液（5.4.2.3）洗涤杯壁及沉淀6～7次，将滤液连同洗液收集到 250mL烧杯中，加入5mL盐酸溶液（5.4.2.2），加热蒸至近干，取下。再加入5mL盐酸溶液（5.4.2.2)溶解盐类，加热至微沸，取下冷却。将溶液移人50mL容量瓶中，加入2.5mL盐酸溶液（5.4.2.2），用水稀释至刻度，混匀。
在原子吸收分光光度计上，与测定标准溶液系列相同的条件下，测量溶液的吸光度。
3 HG/T4351—2012
同时进行空白试验。 5.4.5结果计算
根据试液的吸光度值减去空白试验溶液的吸光度值所得的差值，从工作曲线上查出或用线性回归方程计算出铜的浓度。
铜(Cu)的质量分数wW2，数值以%表示，按公式（2)计算：
2 =cVX10-×
.(2)
X100
.
m
式中： c-一从工作曲线上查得的或用线性回归方程计算出的铜的浓度的数值，单位为微克每毫升（ug/
mL); V-一试液总体积的数值，单位为毫升（mL）； m-试料的质量的数值，单位为克（g）。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差应不大于30%。
5.5铁、铅、铋质量分数的测定 5.5.1原理
用硝酸溶解试料，在氨性溶液中以氢氧化镧富集铁、铅和铋的氢氧化物与银分离。用稀硝酸溶解沉淀，然后在原子吸收分光光度计上，使用空气-乙炔火焰，于波长248.3nm处测量铁的吸光度，波长 217.0nm处测量铅的吸光度，波长223.1nm处测量铋的吸光度。 5.5.2试剂 5.5.2.14 氨水。 5.5.2.2 氨水溶液：2十98。 5.5.2.3硝酸溶液：1十1。 5.5.2.4不 硝酸溶液：1十4。 5.5.2.5不 硝酸溶液：25g/L。 5.5.2.6 铁标准溶液：1mg/mL。
称取0.500g金属铁（铁的质量分数≥99.99%），置于250mL烧杯中，加人20mL硝酸溶液（5.5.2.3），盖上表面血，加热至完全溶解，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.5.2.7铅标准溶液：1mg/mL。
0.500g金属铅（铅的质量分数≥99.99%），置于250mL烧杯中，加人20mL硝酸溶液 (5.5.2.3），盖上表面血，加热至完全溶解，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.5.2.8铋标准溶液：1mg/mL。
称取0.500g金属铋（铋的质量分数≥99.99%），置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液（5.5.2.3），盖上表面血，加热至完全溶解，冷却至室温，移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.5.2.9铁、铅、铋混合标准溶液：1mL溶液中含铁、铅、各100ug。
分别量取10.00mL铁标准溶液（5.5.2.6）、铅标准溶液（5.5.2.7）和标准溶液（5.5.2.8）置于 100mL容量瓶中，加人5mL硝酸溶液（5.5.2.3），用水稀释至刻度，摇匀。 5.5.3仪器
原子吸收分光光度计。 5.5.4、分析步骤 5.5.4.1工作曲线的绘制
量取铁、铅、铋混合标准溶液（5.5.2.9)0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL，分别置于一组 50ml.容量瓶中，各加入4mL硝酸溶液（5.5.2.3），用水稀释至刻度，摇匀。
在原子吸收分光光度计上，按仪器工作条件，用空气-乙炔火焰，以不加入铁、铅、铋标准溶液的空白
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溶液调零，分别于波长248.3nm处、217.0nm处、223.1nm处测量铁、铅、铋的吸光度。
分别以上述溶液中铁、铅、铋的浓度[单位为微克每毫升（μg/mL)为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线，或根据所得吸光度值计算出线性回归方程。 5.5.4.2测定
称取约20g试样，精确至0.01g，置于250mL烧杯中，加人40mL硝酸溶液（5.5.2.3），盖上表面皿，低温加热使其溶解，蒸发至液面出现结晶时取下。
用水冲洗表面皿及杯壁，调整试液体积至约50mL，加入5mL硝酸镧溶液（5.5.2.5），边摇动边滴加氨水（5.5.2.1）至溶液出现白色沉淀时再过量5mL，摇匀，静置5min。
用中速定量滤纸过滤，用氨水溶液（5.5.2.2)将沉淀移入漏斗中，并分别洗涤烧杯及滤纸3次。滴加5mL热硝酸溶液（5.5.2.4）溶解沉淀于原烧杯中，用热水洗涤滤纸3～4次。将溶液移入25mL容量瓶中，再加人2mL硝酸溶液（5.5.2.3），用水稀释至刻度，摇匀。
在原子吸收分光光度计上，与测定标准溶液系列相同的条件下，测量试液中铁、铅、铋的吸光度。 同时进行空白试验。
5.5.5结果计算
根据试液的吸光度值减去空白试验溶液的吸光度值所得的差值，从工作曲线上查出或用线性回归方程计算出铁、铅、铋的浓度。
铁(Fe)、铅(Pb）、铋（Bi)的质量分数w3、w4、ws，数值以%表示，按公式（3)计算：
ws或 w4 或 ws =cVX10-6
X 100..
（3)
m
式中： C一一从工作曲线上查得的或用线性回归方程计算出的铁、铅、铋的浓度的数值，单位为微克每毫升
(μg/mL);
V一一试液总体积的数值，单位为毫升（mL）； m一—试料的质量的数值，单位为克（g）。 取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。待测元素的质量分数<0.0001%时，平行测定结果
的相对偏差应不大于50%；待测元素的质量分数≥0.0001%时，平行测定结果的相对偏差应不大于 20 %。 5.6硒、碲、锑、钯质量分数的测定 5.6.1原理
试料用硝酸溶解，用盐酸沉淀分离基体银，在盐酸介质中，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，分别在波长196.09nm、214.28nm、217.58nm、340.45nm处测定溶液中硒、碲、锑、钯的发射强度。 5.6.2试剂 5.6.2.1硝酸溶液：1十1。 5.6.2.2°：盐酸溶液：1十1。 5.6.2.3盐酸溶液：2+98。 5.6.2.4酒石酸溶液：50g/L。 5.6.2.5硒标准溶液：500μg/mL。
称取0.500g硒（硒的质量分数≥99.99%），置于100mL烧杯中，加人10mL盐酸及3～4滴硝酸，于水浴上加热，使之溶解完全。取下用水冲洗表面皿及杯壁，冷却后移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.2.6碲标准溶液：500μg/mL。
称取0.500g碲（的质量分数≥99.99%），置于200mL烧杯中，加人10mL硝酸，低温加热溶解，并蒸发至小体积，取下冷却，加人100mL盐酸溶液（5.6.2.2），加热使盐类溶解，取下冷却后移入
5 HG/T4351—2012 1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.2.7标准溶液：500μg/mL。
称取0.500g锑（锑的质量分数≥99.99%），置于100mL烧杯中，加人1g酒石酸、20mL硝酸溶液（5.6.2.1)加热溶解。取下冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.2.8钯标准溶液：500g/mL。
称取0.500g钯（钯的质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL由4mL硝酸、12mL盐酸和4mL水混合而成的混合酸，低温加热溶解。取下冷却后，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.2.9硒、碲、锑、钯混合标准溶液：1mL溶液中含硒、碲、锑、钯各50μg。
分别量取10.00mL硒标准溶液（5.6.2.5）、碲标准溶液（5.6.2.6）、锑标准溶液（5.6.2.7）和钯标准溶液（5.6.2.8)置于100mL容量瓶中，加人5mL盐酸溶液（5.6.2.2）用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.3仪器 5.6.3.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪。 5.6.3.2光源：等离子体光源，使用功率不小于0.75kW。 5.6.4分析步骤 5.6.4.1标准溶液系列的制备
量取硒、碲、锑、钯混合标准溶液（5.6.2.9)0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL，分别置于一组100mL容量瓶中，各加人10mL盐酸溶液（5.6.2.2)，用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.4.2试液的制备
称取约10g试样，精确至0.01g，置于250mL烧杯中，加人20mL硝酸溶液（5.6.2.1），盖上表面血，低温加热至完全溶解，取下，用水洗表面皿及杯壁，加热煮沸，至棕色烟将近冒尽后取下。
用水调整试液体积约70mL，置于电热板上加热，在不断搅拌下，加人20mL盐酸溶液（5.6.2.2），加热至溶液透明，在低温电热板上放置30min。
用慢速定量滤纸过滤，用热盐酸溶液（5.6.2.3)洗涤杯壁及沉淀6～7次，将滤液连同洗液收集到 250mL烧杯中，置于低温电热板上蒸至近干，加2.5mL盐酸溶液（5.6.2.2）、0.2mL酒石酸溶液 (5.6.2.4)，低温溶解盐类，取下冷却。将溶液移人25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 5.6.4.3测定
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，按仪器工作条件，以水调零，分别于波长196.09nm、 214.28nm、217.58nm、340.45nm处测定标准溶液系列和试液中硒、碲、、钯的发射强度。 5.6.5结果计算
将标准溶液系列（5.6.4.1)的浓度直接输入计算机，根据标准溶液系列和试液中各元素的发射强度值，由计算机计算并输出试液中硒、碲、锑、钯的浓度。
硒（Se）、碲（Te）、锑（Sb）、钯（Pd)的质量分数w6、w7、wg、wg，数值以%表示，按公式（4)计算：
us 或 w 或 ws 或 wg =sVX10- ×100
.... (4)
.
m
式中： c-—一由计算机计算得出的硒、碲、锑、钯浓度的数值，单位为微克每毫升（ug/mL）； V一试液总体积的数值，单位为毫升（mL）； m一一试料的质量的数值，单位为克（g）。 取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。待测元素的质量分数<0.00001%时，平行测定结
果的相对偏差应不大于50%；待测元素的质量分数≥0.00001%时，平行测定结果的相对偏差应不大于30%。 5.7振实密度的测定
按GB/T5162的规定进行测定。
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