ICS 71. 100. 99 G 74 备案号：56398—2016
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 5037—2016
甲醇制氢催化剂活性试验方法
Test method of activity for methanol hydrogen production catalysts
2017-04-01实施
2016-10-22发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 5037—2016
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出，本标准由全国化学标准化技术委员会化T催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、四川天一科技股份有限公司、山东齐鲁科力化工研究院有限
公司、南京国昌化工科技有限公司。
本标准主要起草人：陆建国、杜勇、程玉春、施燕飞、唐明亮、程松、贺承国。
(25)
1 HG/T 5037—2016
甲醇制氢催化剂活性试验方法
1范围
本标准规定了甲醇制氢催化剂的活性试验方法本标准适用于制氢工艺中甲醇加水制备氢气用催化剂。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6679固体化T.产品采样通则
3原理
甲醇和水在催化剂作用下发生化学反应，生成氢气和二氧化碳。其化学反应方程式如下：
CHsOH + H2() -→ CO2 + 3H2
用湿式气体流量计计量单位时间内产生的气体体积、气相色谱仪分析气体中氢气的体积分数，计算出氢气的时空产率，以此表征催化剂的活性
4试验装置 4.1流程
甲醇制氢催化剂活性试验装置示意图见图1。
1
(27) HG/T5037—2016
3-1
-
1-1
X
2-1
-
一区
X
文
Φ-6-3 文
5-1
还原气
WWWW室
?
沃
6-4 X 1-2
3-2
-
-2-2
1-
*
直必
5-2
说明： 1-1, 1-2 计量管； 2-1. 2-2 平流泵； 3-1. 3-2 汽化器； 4-1. 4-2 反应器； 5-1. 5-2 冷凝器； 6-1 ~ 6-4 转子流量计； 7-1. 7-2 湿式气体流量计；
8 气相色谱仪。
图1 甲醇制氢催化剂活性试验装置示意图
4.2 主要性能
甲醇制氢催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表1。
表1 甲醇制氢催化剂活性试验装置主要性能设计参数项 日
参 数 $38×3 100 2. 0 500 10 15
反应器中反应管规格/mm 反应器等温区长度=/mm 最高使用压力/MPa 最高使用温度/℃ 平行性（绝对差值》/[Vm"/《m·h》］复现性（绝对差值）/[.Nm*/（m*·h)
N S
反应器等温区长度的测定按附录A的规定。
a
4.3校验
正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第 6章和第7章的规定。
2
(28) HG/T 5037—2016
5采样
5.1实验室样品
按GB/T6679中规定取得。 5.2试样
取适量实验室样品，用孔径为4.0mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛去粉尘、 碎粒，按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料
根据试样的堆积密度称取60mL对应质量的试样，精确至0.1g，待用
6试验步骤
6.1警告
本标准所涉及的试验用原料和尾气（含CH3OH、CO、H2、CO2）对人体健康和安全具有中毒、 易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。 6. 2 2催化剂的装填
在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的瓷球（4mm～$5mm）装人反应管内，敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷球上加一层不锈钢筛板，将催化剂试料（见 5.3）分次小心倒入反应管内，轻轻敲击管壁使催化剂床层装填紧密，测量其催化剂床层的装填高度。 然后加上一层不锈钢筛板，拧紧反应器螺帽将反应器接人试验系统。 6.3试漏
打开氮气阀，向系统内通人氮气，并稳定在2.0MPa。关闭系统进、出口阀门．如在0.5h内压力下降小于0.1MPa，则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内，使其热端位于气体入口催化剂床层内5mm处。 6.4升温还原
向反应器内通入氢氮混合气「氢气为3%～5%（以体积分数计），其余为氮气］，空速为 1000h1（空速相关流量的校正见附录C），系统压力为常压。按表2的条件进行升温还原。于 230℃恒温10h后，逐步将氢氮混合气中的氢体积分数由3%~5%提高至8%～15%，保持2h. 还原结束。
3
(29) HG/T5037—2016
式中： $1——标准气体中氢气体积分数； A一—气体中氢气的峰面积； A!-—标准气体中氢气的峰面积。
7. 2 2活性
催化剂的活性以氢气的时空产率Y计，数值以标准立方米每立方米小时［Nm3/（m3·h）］表示，按公式（2）计算：
Vif 1V,:g
(2)
Y=
....
式中： V—-气体的体积的数值，单位为立方米（m"）； f 测定状况下的气体体积换算为标准状态下的气体体积的换算因子； V 催化剂试料的体积的数值，单位为立方米（m"）； t一—测定气体的时间的数值，单位为小时（h）； $———气体中氢气体积分数。 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次连续测定结果的极差值应不大于10%。
7. 3 气体体积的换算因子
测定状况下气体的体积换算为标准状态下气体的体积的换算因子于，按公式（3）计算：
f= (p+PIPH:O)T,
(3)
paT
式中： p- 测定时的大气压的数值，单位为帕斯卡（Pa）； pI 湿式气体流量计上水压差计指示的数值，单位为帕斯卡（Pa）； po 标准状态下的大气压的数值，单位为帕斯卡（Pa》（po=101325）； To 标准状态下的热力学温度的数值，单位为开尔文（K）（T。=273）； T- 测定时的室温的热力学温度的数值，单位为开尔文（K）。
pH:0 测定时的湿式气体流量计指示温度下的饱和水蒸气分压的数值，单位为帕斯卡（Pa）；
5
(31) HG/T5037—2016
附录A （规范性附录）
反应器等温区长度的测定
A.1装填
在反应器底部垫一层不锈钢筛板，装满直径为4mm～5mm的瓷球，敲实，拧紧封头螺母。将反应器接到活性试验装置中，试漏合格后，向热电偶套管内插人热电偶
A.2测定步骤
向反应器内通入原料气并升温，将温度、压力、空速及原料气体积比控制在催化剂活性试验的条件下，待条件稳定2h后开始测定等温区。具体按下列步骤进行：
a）将热电偶插人反应器热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插入反应器热电偶套管内的长度
和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等待2min～3min，记录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。按上述步骤重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。
b） 将反应器温度升至400℃恒温，待条件稳定2h后，按a)的步骤测定400℃下的等温区 c） 取200℃和400℃的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度，
单位为mm。等温区内的温度差值应不大于1℃，等温区长度应不小于100mm。 若所测量温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。
A.3等温区的确定
根据测得的等温区长度确定反应器底部装填瓷环的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶的插入长度。
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(32) ICS 71. 100. 99 G 74 备案号：56398—2016
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中华人民共和国化工行业标准
HG/T 5037—2016
甲醇制氢催化剂活性试验方法
Test method of activity for methanol hydrogen production catalysts
2017-04-01实施
2016-10-22发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 5037—2016
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出，本标准由全国化学标准化技术委员会化T催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、四川天一科技股份有限公司、山东齐鲁科力化工研究院有限
公司、南京国昌化工科技有限公司。
本标准主要起草人：陆建国、杜勇、程玉春、施燕飞、唐明亮、程松、贺承国。
(25)
1 HG/T 5037—2016
甲醇制氢催化剂活性试验方法
1范围
本标准规定了甲醇制氢催化剂的活性试验方法本标准适用于制氢工艺中甲醇加水制备氢气用催化剂。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6679固体化T.产品采样通则
3原理
甲醇和水在催化剂作用下发生化学反应，生成氢气和二氧化碳。其化学反应方程式如下：
CHsOH + H2() -→ CO2 + 3H2
用湿式气体流量计计量单位时间内产生的气体体积、气相色谱仪分析气体中氢气的体积分数，计算出氢气的时空产率，以此表征催化剂的活性
4试验装置 4.1流程
甲醇制氢催化剂活性试验装置示意图见图1。
1
(27) HG/T5037—2016
3-1
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1-1
X
2-1
-
一区
X
文
Φ-6-3 文
5-1
还原气
WWWW室
?
沃
6-4 X 1-2
3-2
-
-2-2
1-
*
直必
5-2
说明： 1-1, 1-2 计量管； 2-1. 2-2 平流泵； 3-1. 3-2 汽化器； 4-1. 4-2 反应器； 5-1. 5-2 冷凝器； 6-1 ~ 6-4 转子流量计； 7-1. 7-2 湿式气体流量计；
8 气相色谱仪。
图1 甲醇制氢催化剂活性试验装置示意图
4.2 主要性能
甲醇制氢催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表1。
表1 甲醇制氢催化剂活性试验装置主要性能设计参数项 日
参 数 $38×3 100 2. 0 500 10 15
反应器中反应管规格/mm 反应器等温区长度=/mm 最高使用压力/MPa 最高使用温度/℃ 平行性（绝对差值》/[Vm"/《m·h》］复现性（绝对差值）/[.Nm*/（m*·h)
N S
反应器等温区长度的测定按附录A的规定。
a
4.3校验
正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第 6章和第7章的规定。
2
(28) HG/T 5037—2016
5采样
5.1实验室样品
按GB/T6679中规定取得。 5.2试样
取适量实验室样品，用孔径为4.0mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛去粉尘、 碎粒，按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料
根据试样的堆积密度称取60mL对应质量的试样，精确至0.1g，待用
6试验步骤
6.1警告
本标准所涉及的试验用原料和尾气（含CH3OH、CO、H2、CO2）对人体健康和安全具有中毒、 易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。 6. 2 2催化剂的装填
在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的瓷球（4mm～$5mm）装人反应管内，敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷球上加一层不锈钢筛板，将催化剂试料（见 5.3）分次小心倒入反应管内，轻轻敲击管壁使催化剂床层装填紧密，测量其催化剂床层的装填高度。 然后加上一层不锈钢筛板，拧紧反应器螺帽将反应器接人试验系统。 6.3试漏
打开氮气阀，向系统内通人氮气，并稳定在2.0MPa。关闭系统进、出口阀门．如在0.5h内压力下降小于0.1MPa，则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内，使其热端位于气体入口催化剂床层内5mm处。 6.4升温还原
向反应器内通入氢氮混合气「氢气为3%～5%（以体积分数计），其余为氮气］，空速为 1000h1（空速相关流量的校正见附录C），系统压力为常压。按表2的条件进行升温还原。于 230℃恒温10h后，逐步将氢氮混合气中的氢体积分数由3%~5%提高至8%～15%，保持2h. 还原结束。
3
(29) HG/T5037—2016
式中： $1——标准气体中氢气体积分数； A一—气体中氢气的峰面积； A!-—标准气体中氢气的峰面积。
7. 2 2活性
催化剂的活性以氢气的时空产率Y计，数值以标准立方米每立方米小时［Nm3/（m3·h）］表示，按公式（2）计算：
Vif 1V,:g
(2)
Y=
....
式中： V—-气体的体积的数值，单位为立方米（m"）； f 测定状况下的气体体积换算为标准状态下的气体体积的换算因子； V 催化剂试料的体积的数值，单位为立方米（m"）； t一—测定气体的时间的数值，单位为小时（h）； $———气体中氢气体积分数。 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次连续测定结果的极差值应不大于10%。
7. 3 气体体积的换算因子
测定状况下气体的体积换算为标准状态下气体的体积的换算因子于，按公式（3）计算：
f= (p+PIPH:O)T,
(3)
paT
式中： p- 测定时的大气压的数值，单位为帕斯卡（Pa）； pI 湿式气体流量计上水压差计指示的数值，单位为帕斯卡（Pa）； po 标准状态下的大气压的数值，单位为帕斯卡（Pa》（po=101325）； To 标准状态下的热力学温度的数值，单位为开尔文（K）（T。=273）； T- 测定时的室温的热力学温度的数值，单位为开尔文（K）。
pH:0 测定时的湿式气体流量计指示温度下的饱和水蒸气分压的数值，单位为帕斯卡（Pa）；
5
(31) HG/T5037—2016
附录A （规范性附录）
反应器等温区长度的测定
A.1装填
在反应器底部垫一层不锈钢筛板，装满直径为4mm～5mm的瓷球，敲实，拧紧封头螺母。将反应器接到活性试验装置中，试漏合格后，向热电偶套管内插人热电偶
A.2测定步骤
向反应器内通入原料气并升温，将温度、压力、空速及原料气体积比控制在催化剂活性试验的条件下，待条件稳定2h后开始测定等温区。具体按下列步骤进行：
a）将热电偶插人反应器热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插入反应器热电偶套管内的长度
和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等待2min～3min，记录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。按上述步骤重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。
b） 将反应器温度升至400℃恒温，待条件稳定2h后，按a)的步骤测定400℃下的等温区 c） 取200℃和400℃的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度，
单位为mm。等温区内的温度差值应不大于1℃，等温区长度应不小于100mm。 若所测量温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。
A.3等温区的确定
根据测得的等温区长度确定反应器底部装填瓷环的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶的插入长度。
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