ICS 75.140 CCS E 42
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
NB/SH/T 0653—2021
代替 SH/T 0653—1998
石油蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及
碳数分布的测定 气相色谱法 Petroleum waxes-Determination of carbon number distribution of normal paraffin and non-normal paraffin hydrocarbons-Gas chromatography
2022-05-16实施
2021-11-16发布
国家能源局 发布 NB/SH/T0653—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件代替SH/T0653一1998《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法（气相色谱法）》，与SH/T0653-1998相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变动如下：
a）将名称修改为《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布的测定气相色谱法》； b）扩大适用范围（见第1章，1998年版的第1章）； c）增加了附录A石蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布的测定气相色谱法面积归一化法； d）删除了SH/T0653—1998中4.3条内容（见第4章，1998年版的4.3）； e）增加了天平、移液管和容量瓶规格要求（见6.6、6.7、6.8)； f）增加了20mL顶空色谱瓶（见6.9）； g）更改了校准和定性标准物质的碳数范围（见7.5，1998年版的7.3）； h）更改了内标液A和内标液B的制备过程（见7.8.1、7.8.2，1998年版的7.6.1、7.6.2）； i）更改了表1中条件2的柱箱终止温度为350℃（见9.2，1998年版的6.1.1）； j）增加质量控制章（见第12章）； k）更改了方法精密度要求（见第15章，1998年版的第14章）； 1）删除了SH/T0653—1998附录A。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团有限公司提出。 本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油蜡类产品分技术委员会（SAC/TC280/SC3）
归口。
本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司济南分公司、中国石油化工股份有限公司荆门分公司、中石化南阳能源化工有限公司、中国石化炼油销售有限公司。
本文件主要起草人：程仲芊、桂兴华、太史剑瑶、韩博、王海燕、李国红、孙必勇、宿仕富。 本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为： —1998年首次发布为SH/T0653—1998；一本次为第一次修订。
I NB/SH/T0653—2021
石油蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布的测定 气相色谱法
警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作，但并未对于此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1范围
本文件描述了采用气相色谱内标法测定石油蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布的试验方法。 本文件适用于石油蜡、混合蜡等。本文件测定的碳数范围为n-C,z~n-Cs6；n-Cs及以上的烃类用
100减去n-Cs6及以下烃类碳数含量总和的差值来确定并以Cs7+报告。对超出测定范围的样品，可根据分析需求，通过改变分析条件调整检测范围，但本文件未提供相应测定范围的精密度数据。
本文件提供了附录A石蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布测定的面积归一化方法。适用于碳数不大于Cs6的石蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布的测定；该方法仅适用于石蜡生产监控及调合蜡的过程控制，不适用在贸易交割等活动中的技术指标测定。
本文件不适用于氧化蜡和天然蜡，例如合成的聚乙二醇、蜂蜡和巴西棕榈蜡。本文件不能直接用于经GB/T3554方法测定含油量大于质量分数10%的石油蜡。
规范性引用文件
2
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T12806—2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T128071991实验室玻璃仪器分度吸量管 SH/T0229固体和半固体石油产品取样法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
碳数carbonnumber 相当于烃类化合物中的碳原子数。
3. 2
冷柱头进样coolon-columninjection 一种气相色谱样品注人技术。在某一温度下，即在低于样品中大多数挥发组分沸点的温度下，将
样品注人色谱柱的前端。
1 NB/SH/T0653—2021
3. 3
小体积连接器 lowvolumeconnector 一种金属或玻璃连接器，为连接不同长度的毛细管而设计的。这种设计使管端以最小死体积或最
小重叠的方式连接 3. 4
非正构烷烃 non-normalparaffinhydrocarbon（NON) 除正构烷烃外其他所有烃类，包括芳烃、环烷烃和异构烷烃。
3. 5
正构烷烃 normalparaffin 所有碳原子都是以C一C单键相连且没有支链或烃环的饱和烃。
3. 6
涂壁空心柱wallcoatedopentube（WCOT）一种特殊毛细管柱。固定相涂渍在金属、玻璃或熔融石英管的内表面上，固定相可以交联或涂后
键合。
4方法概要
4.1准确称取一定量的蜡样和内标液，使蜡样完全溶解后注入气相色谱柱的前端，柱箱温度以一个可再现的速率呈线性增加，将其分离成按碳数增加的烃类组分，直至样品全部从色谱柱中流出 4.2流出组分被氢火焰离子化检测器检测。每个碳数的烃类采用定性标准物质的保留时间与蜡样组分保留时间相比较进行定性，蜡样中碳数小于和等于n-Cs的每个碳数的含量和正构烷烃含量使用内标法定量计算，碳数大于n-Csc的烃类用100减去n-Cs及以下每个碳数含量总和的差值来确定并以Cs7* 报告。
5方法应用
5.1石油蜡的碳数分布及每个碳数正构烷烃和非正构烷烃含量的测定，对于石油蜡生产过程控制和终端使用性能具有指导意义。
2使用本文件得到的数据，对评估在橡胶配方中使用的石油蜡具有重要的指导意义。
5.2
6仪器与设备
6.11 色谱仪
任何有质量保证，且配置至少能满足以下要求的气相色谱仪均可使用： a）气相色谱仪对单个峰的保留时间重复性在0.1min范围内； b）配置冷柱头进样器。
6.2样品注入系统
对于冷柱头进样，采用自动进样或手动进样，具有0.15mm~0.25mm外径针头的注射器可用于内径为0.25mm或更大内径的毛细管柱，0.47mm外径针头的注射器用于0.53mm内径或更大内径的毛细管柱。控制进样量确保某些色谱峰不超过检测器的线性范围或使柱容量过载。 2 NB/SH/T0653—2021
6.3色谱柱 6.3.1色谱柱
满足6.3.2规定色谱分辨率的要求。推荐使用25m~30m长的毛细管柱，其固定相为甲基硅酮或 5%苯基甲基硅酮，首选交联或键合固定相。 6.3.2色谱柱分辨率
按9.2条所规定的条件，分析1μL相同质量分数0.05%n-C.n和n-C环已烷混合溶液，检验色谱柱的柱效。要求由式（1）计算的色谱柱分辨率（R）不小于30
2d
R=1.699 (IW,+W.)
(1)
式中： R色谱柱分辨率； d——n-Co和n-C24峰顶点间距离，单位为分钟（min）； W,——n-Czo的半峰宽，单位为分钟（min）； Wz——n-C24的半峰宽，单位为分钟（min）
6.4检测器
推荐使用配有电子流量控制器的氢火焰检测器（FID），系统应有足够的灵敏度和稳定性。 6.5数据采集系统
能够通过保留时间定性、能报告色谱峰面积的数据采集系统，必须具有从样品峰面积中扣除相应基线面积（空白）的功能和画出用于峰面积积分的基线功能 6.6天平：最大量程220g，感量0.1mg 6.7移液管：1mL，分度值为0.1mL，符合CB/T12807—1991的A级要求。 6.8容量瓶：100mL，符合GB/T12806—2011的A级要求。 6.9顶空进样瓶：20mL。
7试剂与材料
7.1载气：氮气，纯度大于99.995%：应提供足够压力以保证系统获得稳定的载气流量。 7.2燃气：氢气，纯度大于99.995% 7.3助燃气：推荐使用由氮气和氧气平衡得到的混合气。若能得到稳定的信号输出的压缩空气也可。 7.4正十六烷：纯度质量分数应大于98% 7.5校准和定性的标准物质：正构烷烃的标准样品应覆盖蜡样的碳数范围（直到n-Cs6），纯度：质量分数应大于95%。 7.6溶剂：用于制备正构烷烃混合物和溶解蜡样的溶剂，纯度：质量分数应大于99%。推荐使用环己烷。 7.7线性标准物质：称量C16~C56范围内的各正构烷烃，制备成混合物，并将其溶于环已烷中。加入的正构烷烃量应近似相等并使其质量分数差值在1%范围内。这种混合物要求从C16~Cs中每4个正构烷烃中至少有1个正构烷烃线性标准物质。配制的标准样品应密封，以防溶剂损失。
3 NB/SH/T 0653—2021
7.8内标溶液 7.8.1内标液A：在100mL的容量瓶（6.8）中称取0.4g（精确至0.0001g）n-C16标准物质，加人环已烷至容量瓶的刻度线，并称量加入的环已烷质量（精确到0.0001g），制备成质量分数约0.5%的 n-C16内标液A。 7.8.2内标液B：用移液管（6.7）移取1mL的内标液A加人100mL的容量瓶（6.8）中，用环已烷稀释至刻度线。内标液B的浓度（CisTp）计算见式（2）。
WisrD _100%
CisTD=Ws 100
(2)
式中： CisTp 内标液B中n-Cis的浓度，单位为%（质量分数）；
由7.8.1条得到的n-C16质量，单位为克（g）；
WrsTD
Ws 一由7.8.1条得到的n-C1和环已烷溶液的质量总和，单位为克（g）； 100——稀释倍数。
8取样
为了保证样品的均匀性，按照SH/T0229要求选取足够的、有代表性的蜡样在高于熔点或滴熔点 10℃~20℃下熔化成透明液体，搅拌混合均匀后，用滴管吸取蜡样滴到无油膜的铝箔片表面上。待其凝固后弄成碎片。该蜡样可以直接使用或放置在密闭的样品瓶中备用。
注：通常所用的铝箔片在加工时其表面有一层薄油膜，使用前应用正已烷或乙醇类溶剂将其清除。
9仪器准备
9.1 色谱柱的老化
新色谱柱老化时使用下述的色谱操作过程。把色谱柱安装在色谱仪柱箱内，使其一端与进样系统相连接，将载气流速调到分析时所使用的流量，柱箱温度调到分析时的最高温度并保持30min，然后冷却柱箱温度至室温，并把色谱柱的另一端与检测器连接。色谱柱末端与氢火焰离子化检测器喷嘴应尽可能接近。 9.2操作条件
多种操作条件都可用于石油蜡正构烷烃和非正构烷烃含量及碳数分布的分析。推荐三种典型色谱操作条件的相关信息，见表1。
表1典型色谱条件
条件3 15 0. 25
条件2 30 0. 53
参数
条件1 25 0.32
柱长/m 柱内径/mm 固定相膜厚/μm 载气类型
DB-5（5%苯基甲基硅酮）
MTX-1（甲基硅酮)
DB-1（甲基硅酮）
0. 25 He
0. 25 He
0. 25 He
4 NB/SH/T0653—2021
表 1 典型色谱条件（续）条件1
参数
条件2 4. 8 35 80 350 冷柱头 7 400 0. 5 ~ 1. 0
条件3 2. 3 60 80 350 冷柱头 5 375 0. 5 ~ 1. 0
载气流速/（mL/min）线速度/（cm/s）柱箱初始温/℃ 柱箱终止温/℃ 进样技术程序升温速率/（℃/min）检测器温度/℃ 样品量/μL
1.56 33 80 380 冷柱头 10 380 0. 5 ~ 1. 0
9.3 ：空白基线
按9.2的条件设置参数，不进样，启动程序升温和数据采集系统。如果空白基线是可重复的，则进行两次空白基线测定。如果检测信号不稳定或空白基线不重复，应进一步老化色谱柱或更换色谱柱。 9.4基线漂移
从数据采集系统上观察空白运行时检测器响应，当柱温升高时，由于色谱柱固定相的流失，将观察到检测器响应增加，只要两次空白基线是重复的，色谱柱的流失是可接受的。基线应是平滑曲线，无任何色谱峰。 9.5溶剂空白
取1μL环已烷溶剂注人色谱进样系统并启动程序升温。如果在蜡样流出的保留时间范围内没有检测出色谱峰，则认为溶剂纯度合格。 9.6响应的线性
为准确定量，检测器响应必须与进样量成正比，并且假定非正构烷烃的响应值与同碳数的正构烷烃响应值相等。测定线性标准物质（7.7）相对于n-C1的校正因子，其值应在0.90~1.10范围内，如果相对校正因子不在上述所限范围内，则需做适当的调整，重新分析线性标准物质（7.7）以确保线性响应。 9.7保留时间重复性
进行线性标准物质（7.7）保留时间的重复性分析，保留时间重复性必须小于0.10min。
10校正
10.1正构烷烃的定性
注人适量的线性标准物质（7.7），测定n-Cis~n-Cs每个正构烷烃的保留时间。
10.21 正构烷烃相对校正因子的确定
注人适量的线性标准物质（7.7），用数据采集系统测定每个正构烷烃的峰面积。根据峰面积计算线性标准物中正构烷烃相对n-Ci的相对校正因子。
5 NB/SH/T0653—2021
11试验步骤
11.1在20mL的顶空色谱瓶（6.9）中称取0.01g蜡样（精确至0.0001g），加人大约12mL内标液 B（7.8.2），封上瓶盖，并称量内标液B（7.8.2）的质量（精确至0.0001g），记录两者质量。 11.2摇动顶空色谱瓶，使蜡样完全溶解，必要时轻微加热。 11.3对于手动进样，注射器可以直接从顶空色谱瓶中吸取样品：对于自动进样，则将适量的样品移到自动进样瓶中。 11.4分析蜡样前，使柱箱温度程序升温到所使用的最高温度，一旦柱箱温度达到最高温度，立即冷却柱箱温度到设定的起始温度，并在此温度下平衡至少3min，启动程序升温和数据采集系统进行空白运行，将该空白运行记录储存在数据采集系统中，用于从蜡样面积中扣除基线空白。 11.5注人0.5μL~1.0μL蜡样溶液（11.1）于冷柱头进样口，立即启动程序升温和数据采集系统进行样品运行，存储样品运行得到的检测信号。蜡样分析得到的典型色谱图见图1。
10.42
8.80
7.18
5.5
3.95
638715
2.33 11.00
14.62 18.25 21.87 25.50 29.12 32.75 36.37 40.00
保留时间/min
图1典型色谱图
11.6使用下述的基线结构型式对已存储的且扣除空白基线的样品检测器信号进行积分。 11.6.1采用谷-谷的基线结构型式对检测器信号进行积分，得到色谱图中每个正构烷烃色谱峰的面积（A"）。根据10.1测定的保留时间定性各个正构烷烃峰并将其峰面积列表。正构烷烃峰面积的谷-谷积分形式见图2。
3.56
3.28
3.0
a 2 E
2.65
2.44
24.0024.2524.5024.75 25.0025.25 25.5025.7526.00
保留时间/min
图2正构烷烃峰面积的谷-谷积分
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