ICS 77-010 CCS H 04
CISA
团 時体 标
准 T/CISA 226—2022
钢铁企业综合废水浓盐水零排放
处理技术规范
Technical specification for zero liquid discharge treatment of comprehensive
brine wastewaterfrom iron and steel enterprise
2022-07-08发布
2022-08-01实施
中国钢铁工业协会 发布 T/CISA226—2022
前言
本文件参照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国钢铁工业协会提出。 本文件由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归口。 本文件起草单位：宝武水务科技有限公司、冶金工业信息标准研究院、中冶赛迪工程技术股份有限公
司、中冶京诚工程技术有限公司。
本文件主要起草人：王文俊、石驰、张若鹏、邱利祥、陈琦、周超、仇金辉、范春健、王姜维、梁思懿、 陈剑、赵、张峻伟、余云飞、尹航、姜楠。
本文件为首次发布。 T/CISA226—2022
钢铁企业综合废水浓盐水零排放处理技术规范
1范围
本文件规定了钢铁企业综合废水浓盐水零排放处理的术语和定义、废水水质、总体要求、处理工艺与技术、二次污染物控制要求、工艺设备要求、检测与过程控制要求、辅助设施要求、运行与维护要求。
本文件适用于钢铁联合企业生产废水或混合了冷轧、焦化处理后生产废水，经浓缩处理后的高含盐
浓盐水进行零排放处理。本文件适用于结晶提盐零排放处理技术。单独的冷轧废水、焦化废水、脱硫废水等可参照执行。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6908锅炉用水和冷却水分析方法电导率的测定 GB/T6920水质pH值的测定 玻璃电极法 GB7484水质·氟化物的测定 离子选择电极法 GB/T11901水质 悬浮物的测定 重量法 GB/T11905水质钙和镁的测定 原子吸收分光光度法 GB13456钢铁工业水污染物排放标准 DZ/T0064.9地下水质分析方法 第9部分：溶解性固体总量的测定重量法 HJ/T 70 ）高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法 HJ84水质无机阴离子(F-、CI-NOz、Br、NO、PO、SO-、SO-）的测定离子色谱法 HJ/T132高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法 HJ501水质总有机碳的测定燃烧氧化一非分散红外吸收法 HJ 505 水质 五日生化需氧量（BOD）的测定稀释与接种法 HJ 535 水质 氨氮的测定纳氏试剂分光光度法 HJ828 水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法 YB/T4699 钢铁企业综合废水深度处理技术规范
3术语和定义
GB13456界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
高含盐水highsaltwatercontent 钢铁综合废水经反渗透膜法、离子交换法等装置浓缩后，溶解性总固体（TDS)一般不低于6000mg/L
的高含盐量废水。
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3. 2
零排放zeroliquiddischarge 高含盐水经膜分离、浓缩、蒸发结晶工艺技术回收工业淡水。水中的盐类和污染物经过浓缩结晶或
压滤废渣以固体形式排出，达到相关工业盐质量标准的作为副产品出售，产出的杂盐或污泥作为废弃物钢铁企业内部处理或外委处置。
4废水水质
钢铁企业综合废水零排放处理工艺进水水质应满足GB13456的间接排放要求。
5总体要求
5.1综合废水浓盐水零排放处理技术的选择应遵循技术先进可行、成熟可靠、高效节能、二次污染少、系统运行稳定等原则。要充分考虑当地蒸汽、电、水、氧气等能源介质的价格，超浓水或母液可消纳的场所等，选择低成本零排放工艺路线。 5.2对于新建钢铁企业，其废水处理工程应与主体工程同时设计、同时施工、同时投人使用，若未同步实施零排放处理，应预留相关处理区域。 5.3零排放处理系统应进行水平衡计算，工序之间应有贮水池缓冲，提盐调节贮水池一般贮1d3d水量。应考虑事故水池或事故应急设施。 5.4废水处理站应设地面冲洗水和设备渗漏水的收集系统，并排人前端废水调节池 5.5零排放系统结晶工艺应考虑分盐，分别提取硫酸钠和氯化钠，要最大化控制杂盐量产生。 5.6应配套建设二次污染的预防措施，保证污泥、恶臭、噪声等污染物排放满足GB14554和GB12348 等相关环保标准的要求
6： 处理工艺与技术
6.1系统构成
钢铁企业综合废水浓盐水零排放处理包括物化处理、生化处理、分盐预处理、浓缩、分盐、结晶提盐等多种工艺的组合。 6.2一般规定 6.2.1应充分调研水质，对水质进行全分析，以选择适宜的零排放处理工艺。 6.2.2应制定全流程工艺水量水质物料平衡图，产水水质应满足企业工业新水或除盐水用水要求。 6.2.3处理工艺的选择可参考附录A。 6.3物化处理 6.3.1除氟
来水氟离子高，可在混凝沉淀池中投加除氟药剂。除氟药剂可选择钙剂、铝剂或混合投加，出水氟离子含量值控制应经技术经济综合分析后确定，出水氟离子宜控制在10mg/L～30mg/L。 6.3.2除硅
当来水二氧化硅大于100mg/L时，应单独进行除硅处理，出水二氧化硅宜控制在10mg/L~
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30mg/L。当来水二氧化硅较低时，可与除氟或除硬设施协同一并处理。 6.3.3化学软化除硬 6.3.3.1当浓盐水硬度大于300mg/L时，应进行化学软化除硬处理。 6.3.3.2化学软化应采用碳酸钠软化、石灰软化技术，投加氢氧化钠、盐酸或硫酸调整pH值。 6.3.3.3经过沉淀澄清装置后，应设置砂滤、超滤等过滤装置以控制悬浮物(SS)、浊度、污染指数（SDI) 指标，应确保进人浓缩装置的浓盐水SDI小于5。 6.3.4砂滤 6.3.4.1 砂滤滤层厚度和过滤速度由原水和出水水质而定。 6.3.4.2砂滤可分为重力式和压力式两种，常见的压力式砂滤主要有多介质过滤器、浅层砂过滤器。 6.4生化处理 6.4.1当来水含盐量低于10000mg/L时，可采用生化处理工艺去除废水中的有机污染物、氨氮、总氮等污染物。含盐量高于10000mg/L时不适用生化处理工艺 6.4.2生化前宜采用高级氧化进行预氧化处理。 6.5分盐预处理 6.5.1活性炭吸附及再生 6.5.1.1 活性炭吸附再生技术适用于能被颗粒状活性炭吸附去除的COD废水，应做试验确定COD去除率。 6.5.1.2活性炭吸附及再生应采用连续式，采用高温加热再生法。
活性炭吸附塔停留时间应大于2h。
6.5.1.3 6.5.1.4活性炭再生后产水含有少量炭粉，应考虑除炭粉 6.5.2超滤
超滤有外压式超滤和内压式超滤，在废水零排放处理领域一般采用外压式超滤，宜采用错流过滤，以减缓膜污染的形成。 6.5.3树脂软化 6.5.3.1树脂的选型应考虑废水中的含盐量（TDS)：当TDS<20000mg/L时，宜选择弱酸阳离子树脂；当TDS≥20000mg/L时，宜选择螯合树脂。 6.5.3.2树脂饱和后需要再生，再生时应根据树脂类型选择不同的再生液，有条件时酸再生废水和碱再生废水宜分开收集处理。 6.5.3.3树脂产水碱度较高时可考虑除碳器去除碱度。 6.5.4管式微滤 6.5.4.1管式微滤装置可联合“加药混凝反应”来去除废水中硬度、二氧化硅、氟化物等污染物。 6.5.4.2管式微滤一般采用错流过滤，通过投加药剂、调整pH值，系统出水SiO2、Ca2+、F-均控制在 20mg/L以下。 6.5.5高级氧化 6.5.5.1高级氧化技术可采用臭氧催化氧化、电催化氧化、芬顿氧化等技术。
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6.5.5.2臭氧催化氧化宜使用工况：废水含盐量不大于15000mg/L，COD降解效果在40%～50%，脱色效果较好；单独臭氧氧化含盐量不受限制，脱色效果较好，COD降解效果在5%～10%。 6.5.5.3电催化氧化宜使用工况：废水含盐量不大于100000mg/L，COD降解效果在50%～60%，氨氮、脱色效果较好。 6.5.5.4芬顿氧化工艺宜使用工况：废水含盐量不小于15000mg/L，COD降解效果在40%～60% 6.6浓缩 6.6.1可使用串联膜法浓缩（如反渗透、海水反渗透、高压反渗透、碟管式反渗透等）、电渗析、低温蒸发等工艺，实现废水的脱盐回用以及浓水的浓缩减量。 6.6.2电渗析浓缩液可直接送人结晶处理，电渗析淡水应根据水质回到前端单元。 6.6.3余热资源丰富的地区可采用低温蒸发进行浓缩。 6.7分盐 6.7.1当需要进行资源化回收时，应采用纳滤技术进行冷法分盐处理，纳滤分盐后的两股浓盐水分别进行再浓缩、结晶处理等。当废水来源水质波动稳定时可来用热法分盐。 6.7.2纳滤分盐时废水氯离子宜大于10000mg/L，氯离子低时应先浓缩。 6.8结晶提盐 6.8.1分类
根据浓盐水水质，结晶的产品可以为产品盐、杂盐（有机物和盐类的混合物）。 6.8.2机械式蒸汽再压缩（MVR）
利用蒸发器出来的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力温度升高、热恰增加，然后送到蒸发器加热，当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，料液中的水作为冷凝水排出，浓缩后的料液通过离心机等处理成盐。 6.8.3多效蒸发(MED)
通过低压蒸汽加热使溶液沸腾后，气体汽化成液，溶质在液体中增浓，各效蒸汽回收后进行冷凝收集，冷凝液中不挥发溶质较少，废水得到净化，高浓液体通过脱盐形成固体。 6.8.4硫酸钠冷冻结晶
富含硫酸钠的溶液经冷冻，形成十水硫酸钠（俗称芒硝)结晶体外排，芒硝经重溶蒸发再结晶，形成无水硫酸钠。冷硝液回流再处理。 6.8.5硫酸钠蒸发结晶
料液经先进人蒸发结晶系统蒸发。蒸发浓缩一定倍数后进人固液分离系统析出硫酸钠，产生蒸发母液送人冷冻结晶系统，进行深度脱硝，结晶芒硝返回蒸发系统；冷硝液送人系统前端工艺段或外排等。
7.二次污染物控制要求
7.1废水治理过程中所产生的废气、废渣、噪声及其他二次污染物的防治与排放应符合现行的国家环境保护法和标准要求。 7.2处理过程中分离出的污泥应经脱水等处理。 4 T/CISA226—2022
7.3处理过程中产生的废弃物应进行妥善处置，优先考虑钢铁内部循环处理，其次作为废弃物外委处置。废弃物包括废弃的催化剂和活性炭、废弃的树脂、废弃的膜片、废弃的膜元件等。 7.4工艺采用电催化技术时，产生氯气，应采用氯气吸收装置吸收后，尾气高空外排。 7.5工艺采用臭氧催化氧化时，应采用臭氧尾气破坏装置，严禁臭氧外逸大气。 7.6结晶工艺，流化床和打包机产生的干盐尘，应采用干式或湿式除尘器拦截后，尾气高空外排。采用干式除尘器的，收集的盐尘应妥善处置。 7.7二次污染物处理过程中分离出的各种废水应按水质污染程度的差异分类送回各个处理单元进行再处理。
8工艺设备要求
8.1设备材料的选择应考虑综合废水高含盐、高氯离子等因素。混凝沉淀工艺设备材质应满足耐酸碱、 防腐等要求。 8.2设备形式的选择应考虑到节能、环保、安全及使用寿命等因素。 应满足防火、防爆、防潮、防尘及防腐等安全需要。 8.3催化氧化技术平台设备宜采用安全、运行稳定等特点的工艺设备，耐腐蚀性强。 8.4脱盐设备、结晶设备宜采用耐腐蚀、不易结垢、清洗次数少等特点的工艺设备。
9 检测与过程控制要求
9.1 分析检测
综合废水浓盐水水质检测项目及分析化验方法应按国家有关标准执行，常规检测项目应采用表1所列的分析方法。注意事项按YB/T4699相关要求执行。
表1 常规分析项目、分析方法及检测频率参照表污染物项目
检测频率 1次/天 1次/周
序号 1 2
检测方法标准 GB/T6920 GB 11901
pH值悬浮物
HJ 828 HJ/T 132 HJ/T 70 HJ 501 HJ 535 HJ 505 HJ 84 HJ 84 HJ 84 GB 7484 GB 11905 DZ/T 0064. 9 GB/T 6908
1次/天
化学需氧量(COD)
3
1次/天 1次/周 1次/天 1次/周 1次/周 1次/周 2次/周 1次/天 1次/天 1次/天
总有机碳(TOC)
4 5 6 7 80 9 10 11 12 13
氨氮
五日生化需氧量(BOD）
氯离子硫酸根硝酸根氟化物钙镁溶解性总固体电导率
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9.2在线检测
在线检测工艺参数如下： a) 零排放水处理系统的在线检测应包括流量、温度、压力、压差、硬度分析仪、氧化还原电位和液位
等； b) 部分涉及水质酸碱度变化的系统应设pH计； c) 废水进水检测宜包括溶解性总固体(TDS)、pH值、硬度、氨氮、COD(或TOC)、悬浮物等指标。
10辅助设施要求
电气系统、给水、排水和消防、采暖通风、建筑与结构等按YB/T4699相关要求执行。
11 1运行与维护要求
运行与维护按YB/T4699相关要求执行。
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