ICS 71.080.60 CCS G 16
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T14571.3—2022 代替GB/T14571.3—2008
工业用乙二醇试验方法第3部分：醛含量的测定
Test method of ethylene glycol for industrial use-
Part 3:Determination of content of aldehydes
2023-02-01实施
2022-07-11发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T14571.3—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是GB/T14571《工业用乙二醇试验方法》的第3部分。GB/T14571已经发布了以下部分：
第1部分：酸度的测定滴定法；第2部分：纯度和杂质的测定 气相色谱法；第3部分：醛含量的测定；第4部分：紫外透光率的测定紫外分光光度法；第5部分：氯离子的测定离子色谱法。
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本文件代替GB/T14571.3一2008《工业用乙二醇中醛含量的测定 分光光度法》，与GB/T14571.3 2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
更改了分光光度法甲醛溶液的规格要求，由甲醛（>36%水溶液）改为甲醛水溶液（100mg/L）
a)
（见4.2.4，2008年版的4.4)； b) 更改了分光光度法甲醛标准溶液的配制方法（见4.2.5，2008年版的4.5）； c) 增加了MBTH溶液吸光度检查（见4.5.1)； d) 更改了分光光度法醛含量的计算公式（见4.6，2008年版的8.1）；
更改了醛含量的计量单位，由%（质量分数）改为mg/kg（见第1章、第4章～第7章，2008年版的第1章、第8章、第9章）；
e)
f) 增加了液相色谱法（见第5章）； g) 更改了分光光度法的重复性，增加了液相色谱法的重复性和再现性（见第7章，2008年版的
第9章)。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC63)归口。 本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。 本文件主要起草人：李兰婷、景心瑶、庄海青、王川、张育红、彭振磊。 本文件于1993年首次发布，2008年第一次修订，本次为第二次修订。
I GB/T 14571.3—2022
引言
GB/T14571《工业用乙二醇试验方法》包括工业用乙二醇配套方法标准，为了方便管理和使用，由以下部分组成。
第1部分：酸度的测定滴定法。将试样溶于水中，采用酚酞为指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样中的酸，以乙酸计量试样中的酸度。 第2部分：纯度和杂质的测定气相色谱法。采用配置火焰离子化检测器的气相色谱仪将乙二醇与各杂质组分在色谱柱上有效分离，根据校正面积归一化法计算乙二醇纯度及各杂质的含量。 第3部分：醛含量的测定。包括分光光度法和液相色谱法。其中分光光度法是将试样中脂肪族醛与3-甲基-2-苯并噻唑嘛酮踪（MBTH)反应，经氯化铁氧化生成蓝一绿色稠合阳离子，在波长620nm处用分光光度计测量吸光度，标准曲线法定量。液相色谱法是将试样中的脂肪族醛经2，4-二硝基苯耕衍生后形成的腺衍生物注人液相色谱仪中进行分离，采用紫外检测器进行检测，标准曲线法定量。
第4部分：紫外透光率的测定 紫外分光光度法。将试样置于石英吸收池中，以水为参比，测
定其在规定波长处的紫外透光率。 第5部分：氯离子的测定离子色谱法。将试样由淋洗液经六通阀载入阴离子交换柱，分离氯离子与其他阴离子，用电导检测器检测，标准曲线法定量。
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I GB/T14571.3—2022
工业用乙二醇试验方法第3部分：醛含量的测定
警示：本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健
康措施，保证符合国家有关法规的规定。
1范围
本文件规定了工业用乙二醇中醛含量测定的分光光度法和液相色谱法。 本文件适用于工业用乙二醇中醛含量的测定，测定范围为0.10mg/kg~50mg/kg。 如乙二醇样品中含有酮类化合物，液相色谱法分析结果会偏高。因此将本文件应用于乙二醇产品
醛含量质量控制时，相关方应协商确定所采用分析方法。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T3723 3工业用化学产品采样安全通则 GB/T6680 液体化工产品采样通则 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4分光光度法
4.1方法提要
试样中脂肪族醛与3-甲基-2-苯并噻唑啉酮踪（3-methyl-2-Benzothiazolinonehydrazone，MBTH）的反应产物，在酸性条件下被氯化铁氧化生成蓝-绿色稠合阳离子，在波长620nm处用分光光度计测量其吸光度。 4.2试剂与材料 4.2.1一般规定
除另有注明外，所用试剂均为分析纯，所用水均符合GB/T6682中规定的三级水的规格。 4.2.2MBTH溶液[0.3%（质量分数)］
称取0.40gMBTH（盐酸盐的单水合物)溶于适量水中，然后移人100mL容量瓶中，并用水稀释至
1 GB/T14571.3—2022
刻度。溶液应呈无色，如浑浊应予过滤。宜贮存于棕色瓶中，并放置于暗冷处，每天新鲜配制。 4.2.3氧化剂溶液（1.0%氯化铁+1.2%氨基磺酸）
分别称取六水合氯化铁1.67g和氨基磺酸1.20g溶于适量水中，并稀释至100mL。 4.2.4甲醛水溶液（100mg/L）
市售标准溶液或自行配制。 4.2.5 5甲醛标准溶液（4μg/mL）
准确移取1mL的甲醛水溶液（4.2.4），置于25mL容量瓶中（瓶中先放置约20mL水），然后用水稀释至刻度，摇匀备用。该标准溶液甲醛质量浓度约为4ug/mL。该标准溶液应使用前配制。 4.3，仪器 4.3.1分光光度计
精度：0.001Abs。 4.3.2吸收池
光径10mm。 4.3.3分析天平
精度0.1mg。 4.4采样
按GB/T3723、GB/T6680规定的要求采取样品。 4.5分析步骤 4.5.1MBTH溶液吸光度检查
取MBTH溶液（4.2.2)于10mm吸收池中，以水作参比液，并测定该溶液在350nm、375nm和400nm 处吸光度值，并记录该数值，应不大于0.020，0.010，0.010。 4.5.2工作曲线的绘制
在6个50mL容量瓶中分别加入甲醛标准溶液（4.2.5)0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、 5.0mL，再依次分别加人水5.0mL、4.0mL、3.0mL、2.0mL、1.0mL、0mL，播匀。然后各加入5.0mL MBTH溶液（4.2.2），充分摇匀，室温反应30min。然后再各加入氧化剂溶液（4.2.3)5.0mL，充分摇匀，放置20min。最后用水稀释至刻度，于620nm处，以水作参比液，使用10mm吸收池测定其吸光度。
以甲醛的质量（ug)为横坐标，以相应的净吸光度（扣去试剂空白的吸光度)为纵坐标，绘制工作曲线，线性相关系数应大于0.99。
操作场所应避免阳光直射，试剂空白的吸光度应不大于0.070。如果空白溶液的吸光度超过控制的上限，则应重新清洗玻璃器血，并重新进行校准。 4.5.3试样测定
于50mL容量瓶中称取适量试样，质量为m（精确至0.1mg），加人4.0mL水，以后步骤同4.5.2。
2 GB/T14571.3—2022
同时做一试剂空白试验，试样净吸光度为其吸光度减去空白吸光度。 4.6计算
在按照4.5.2绘制得到的工作曲线上，根据净吸光度查得醛的质量m1（μg），然后按式（1)计算试样中醛的含量（以甲醛计)。
m1 m
..(1)
w
式中： w m1 m 试样质量，单位为克（g）。
试样中醛的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；工作曲线上查得的醛的质量，单位为微克（ug）；
5液相色谱法
5.1方法提要
试样中脂肪族醛，在酸性条件下，与2，4-二硝基苯（2，4-Dinitrophenylhydrazine，DNPH)反应，形成DNPH踪衍生物，见图1。将试样衍生溶液注人到液相色谱仪中，采用十八烷基化学键合型色谱柱，以乙腈-水为流动相，对溶液中醛-2，4-二硝基苯进行分离，用紫外检测器进行检测，标准曲线法定量。
E2
:
NH
R-CHO +
NOz
ON
OM
NO
图1脂肪族醛和DNPH衍生反应示意图
5.2试剂与材料 5.2.1一般规定
除另有注明外，所用试剂均为分析纯，所用水均符合GB/T6682中规定的一级水的规格。
5.2.2乙睛
液相色谱(HPLC)级。 5.2.3盐酸
含量为36.0%~38.0%（质量分数）。
5.2.42,4-二硝基苯耕(DNPH)
纯度≥99%，应不含影响本方法测定结果的苯腺；若有，则应在测定时予以扣除。 5.2.5醛-2，4-二硝基苯腺混合标准溶液（15μg/mL)
醛-2，4-二硝基苯混合标准溶液，包含甲醛-2，4-二硝基苯、乙醛-2，4-二硝基苯腺，溶剂为乙腈。 相对应的甲醛、乙醛质量浓度均为15ug/mL。该溶液为市售标准溶液，在使用前的存放按照供应商提供的储存规定进行。
3 GB/T14571.3-2022
5.2.6醛-2，4-二硝基苯腺混合标准溶液A(0.6μg/mL)
在25mL容量瓶中移人醛-2，4-二硝基苯混合标准溶液（5.2.5)1.0mL，用乙腈（5.2.2）定容，摇匀。 5.2.7稀盐酸(1mol/L)
移取9mL盐酸（5.2.3)至100mL容量瓶中，用一级水定容，配制浓度约为1mol/L稀盐酸溶液。 5.2.8DNPH溶液[0.036%（质量分数)]
准确称量0.0180gDNPH(5.2.4），精确至0.1mg，置于50mL容量瓶中，加人稀盐酸（5.2.7)至接近刻度处，超声20min，待固体溶解后用稀盐酸（5.2.7)定容。 5.3 仪器与设备 5.3.1高效液相色谱仪：配置紫外检测器。对本文件所规定的最低测定含量（0.1mg/kg）的甲醛所产生的峰高应不低于噪声水平的10倍。 5.3.2分析天平：精度0.1mg。 5.3.3超声波清洗器。 5.3.4色谱柱：推荐的色谱柱见表1。 5.4 仪器操作条件
推荐的典型操作条件见表1，典型色谱图见图2。满足本文件所规定的分离效果和定量要求的其他色谱柱和操作条件均可采用。
表1推荐的色谱柱及典型操作条件
检测方法色谱柱填料粒径内径柱长流动相流速检测波长进样量柱温
反相色谱法 Cis柱
十八烷基化学键合相型硅胶
5 μm 4.6 mm 250mm
乙：水=70：30（体积比）
1.0 mL/min
360 nm 20 μL 40 ℃
若乙二醇样品中存在其他保留时间较长的醛时，可通过调整相应色谱条件，使得该醛的衍生物尽快流出。 GB/T14571.3—2022
min 5. 50
5. 00
3. 00
3. 50
4. 00
4. 50
标引序号说明：
-DNPH; 甲醛-2,4-二硝基苯腺；乙醛-2,4-二硝基苯腺；
1
a
3
4——丙酮-2,4-二硝基苯腺；
一丙醛-2,4-二硝基苯腺； 6- 一乙二醛-2，4-二硝基苯。
5—
图2多种醛、酮-2，4-二硝基苯腺典型色谱图
5.5采样
按GB/T3723、GB/T6680规定的要求采取样品。 5.6 分析步骤 5.6.1设定操作条件
开启色谱仪并进行必要的调试，按表1所示的典型操作条件或能获得同等分离的其他适宜条件设置仪器参数。待基线稳定后可开始进行样品的测定。
注：新色谱柱达到平衡约需4h～6h，使用前按照说明书进行活化处理。 5.6.2工作曲线的绘制
在4个10mL容量瓶中分别移入醛-2，4-二硝基苯混合标准溶液A（5.2.6）0.5mL、1.0mL、 2.5mL、5.0mL，再依次用乙睛（5.2.2)定容，摇匀，和醛-2，4-二硝基苯踪混合标准溶液A（5.2.6）一起组成系列标准溶液，对应甲醛、乙醛质量浓度分别为0.03μg/mL、0.06μg/mL、0.15μg/mL、0.30μg/mL、 0.60μg/mL。
将配制好的系列标准溶液依次注入液相色谱仪中，记录其色谱图及甲醛-2，4-二硝基苯腺、乙醛 2，4-二硝基苯腺的峰面积，以峰面积为纵坐标，对应的甲醛、乙醛质量浓度为横坐标，分别绘制甲醛、乙醛的工作曲线。 5.6.3试样测定
称取（1士0.02)g或适量乙二醇试样置于25mL容量瓶中，称准至0.1mg，加入5.0mLDNPH溶液（5.2.8），充分摇匀，超声10min，并用乙睛（5.2.2）定容。如果试样中的醛含量超过了工作曲线的线性范围，可适当减少试样量。
将衍生后的试样溶液按照和工作曲线制备相同的色谱条件注人色谱仪进行分离测定，记录色谱图和甲醛-2，4-二硝基苯腺、乙醛-2，4-二硝基苯腺和其他醛-2，4-二硝基苯的峰面积值，通过甲醛工作曲
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