ICS 77.100 CCS H 11
gP
中华人民共和国国家标准
GB/T 5686.1—2022 代替GB/T5686.1—2008
锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化
滴定法及高氯酸氧化滴定法
Ferromanganese,ferromanganese-silicon,nitrogen-bearing ferromanganese and
manganesemetalDeterminationofmanganesecontent-Potentiometric method,titrimetric method after ammonium nitrate oxidation and titrimetric
methodafterperchloricacidoxidation
2023-02-01实施
2022-10-12发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T5686.1—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是GB/T5686的第1部分。GB/T5686已经发布了以下部分：一第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定
法及高氯酸氧化滴定法；一第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法
和高氯酸重量法；一第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 磷含量的测定 钼蓝分光光度法和磷销蓝
分光光度法；第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 碳含量的测定 红外线吸收法、气体容量法、 重量法和库仑法；
一一第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴
定法。 本文件代替GB/T5686.1一2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定
法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法》，与GB/T5686.1一2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
a) 更改了适用范围（见第1章，2008年版的第1章）； b) 方法一用焦磷酸钾溶液替代焦磷酸钠饱和溶液（见4.2.10，2008年版的3.2.7)； c) 增加了方法一中用锰标准溶液标定高锰酸钾标准滴定溶液的内容（见4.2.13，2008年版的
3.2.9.2); d) 增加了方法一中对电位滴定仪和酸度计的表述（见4.3.4和4.3.5，2008年版的3.3.4和3.3.5）； e) 更改了方法一中滴定前溶液酸度pH值（见4.5.4.5，2008年版的3.5.3.5）； f) 更改了允许差内容（见4.7，5.7，6.7，2008年版的3.7，4.7，5.7)； g) 增加了规范性附录“试样分析结果接受程序流程图”（见附录A）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国钢铁工业协会提出。 本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318)归口。 本文件起草单位：鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公
司、四川川投峨眉铁合金（集团)有限责任公司、新余钢铁股份有限公司、中信锦州金属股份有限公司、 吉铁铁合金有限责任公司、河北津西国际贸易有限公司、冶金工业信息标准研究院。
本文件主要起草人：徐文高、马宁、刘鹏、张鹏达、苏杰、方艳、陈刚、吕雪梅、崔玉文、曾波、王敏、 刘慧芬、王天才、李京霖、刘冰、吴银军、叶小爽、卢春生、张晨。
本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为： —1985年首次发布为GB5686.11985，1988年第一次修订；
-2008年第二次修订时，并人了GB/T7730.1一2002《锰铁及高炉锰铁锰含量的测定电位滴定法和硝酸铵氧化滴定法》、GB/T8654.7一1988《金属锰化学分析方法电位滴定法测定
I GB/T5686.1—2022
锰量》的内容（GB/T7730.1一2002的历次版本发布情况为：GB/T7730.1一1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法 法电位滴定法测定锰量》)；本次为第三次修订。
-
= GB/T5686.1—2022
引言
由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及到的检测元素较多，元素的适用范围以及适用方法各不相同。为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准确，针对锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的国家标准体系。GB/T5686锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成。
第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的锰含量，采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法，第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。 第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。 第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰碳含量的测定红外线吸收法、气体容量法、 重量法和库仑法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。
—-第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴
定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。
Ⅲ GB/T5686.1—2022
锰铁、锰硅合金、氟化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化
滴定法及高氯酸氧化滴定法
警示一一使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件描述了采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中的锰含量的方法。
本文件适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定，测定范围（质量分数）：
50.00%～98.00%。方法一不适用于铬、钒含量（质量分数)大于0.4%的锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T12806 实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管 GB/T12808 实验室玻璃仪器单标线吸量管
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法一电位滴定法
4.1原理
试料用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸分解，在中性焦磷酸钾介质中，用高锰酸钾标准溶液电位滴定测定锰含量。其中，锰（ⅡI）离子被氧化，高锰酸根离子被还原，生成锰（Ⅲ)的焦磷酸盐络合物，锰（Ⅱ）离子
1 GB/T5686.1—2022
和高锰酸根离子的化学计量比为4：1。 4.2试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。 4.2.1高氯酸，p=1.67g/mL。 4.2.2 氢氟酸，p=1.15g/mL。 4.2.3 3硝酸，p=1.42g/mL。 4.2.4盐酸，p=1.19g/mL。 4.2.5 5硫酸，p=1.84g/mL。 4.2.6 盐酸，1十2。 4.2.7 盐酸，1十4。 4.2.8 硫酸，1十1。 4.2.9 碳酸钠溶液，50g/L。称取5g无水碳酸钠（NazCO：），加60mL水溶解，定容至100mL，转移至试剂瓶中。 4.2.10焦磷酸钾溶液，120g/L。称取120g焦磷酸钾（K,P2Oz·3HzO），置于2000mL烧杯中，加 1000mL水溶解，转移至棕色试剂瓶中储存。 4.2.11高锰酸钾，重结晶。称取50g高锰酸钾（纯度不小于99.5%）于带磨口的500mL锥形瓶（见 4.3.1）中，加人200mL热水使之溶解。将锥形瓶（见4.3.1)与回流冷凝器（见4.3.2)连接，煮沸该溶液 20min，用砂芯埚G3或G4（见4.3.3)真空快速抽滤热溶液，将滤出溶液快速放置在冰水浴中冷却至 10℃，让结晶沉淀物沉降。慢慢倾倒出上层澄清溶液，以玻璃刮转移结晶物至另一砂芯璃G3或 G4（见4.3.3）中，在抽滤装置上抽滤5min除去大部分母液。
结晶物再用160mL蒸馅水（不准许用离子交换水）溶解，重复再结晶一次。 重结晶的高锰酸钾经抽滤5min，以玻璃刮勺将结晶物转移至直径150mm的玻璃皿或瓷皿中，在
避光环境下风干，应注意防尘。用玻璃刮勺研碎至结晶物质不再成块时，在110℃士5℃干燥2h～ 3h。然后放人带有磨口玻璃塞的棕色称量瓶中，避光保存。
重结晶获得的高锰酸钾含锰量（质量分数)为34.76%。 4.2.12锰标准溶液，1.00mg/mL。称取10g电解锰（片状，纯度大于99.95%）于400mL或500mL 烧杯中，加入50mL水和5mL硝酸（见4.2.3），放置几分钟，除去表面的氧化层，直到锰表面变亮。用水冲洗6次，然后用丙酮清洗，在100℃干燥10min。
迅速称取处理过的电解锰片1.0000g于400mL或500mL烧杯中，加20mL硫酸（见4.2.8)和约
100mL水。煮沸溶液至清亮，冷却，移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液每毫升含1.00mg锰。 注：如称量时无法精准称量至1.0000g，可按实际称量的电解锰的质量计算溶液的锰含量。
4.2.13高锰酸钾标准滴定溶液，c（1/5KMnO.）~0.05mol/L。称取1.6g高锰酸钾，置于2000mL 锥形瓶中，以1000mL水缓慢加热煮沸溶解，冷却，于暗处放置6d，用玻璃棉或砂芯埚G3或G4过滤，滤液保存于棕色玻璃瓶中。
使用以下两种方法对高锰酸钾标准滴定溶液进行标定： a)） 用锰标准溶液（见4.2.12)标定。移取100.00mL锰标准溶液（见4.2.12）于500mL～800mL
烧杯中，边搅拌边加150mL焦磷酸钾溶液（见4.2.10），将烧杯置于电磁搅拌器（见4.3.6）上，放人搅拌转子（见4.3.7），启动电磁搅拌器，逐滴加人盐酸（见4.2.7)或碳酸钠溶液（见4.2.9）调节溶液pH值为7.00士0.02，用酸度计（见4.3.5）测定pH值，在电位滴定仪（见4.3.4)上，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，滴至发生明显电位突变或指针偏转即为终点。
2 GB/T5686.1—2022
随同标定进行空白测定。 按式(1)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度p1，以克每毫升（g/mL)表示。
P1 = V, -V2 m1
..(1)
式中： P1 高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升（g/mL）；
移取的锰标准溶液中锰的质量，单位为克（g）；
m," V, 滴定锰标准溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
Vz 滴定空白溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）。 b） 用重结晶高锰酸钾（见4.2.11)标定。称取1.250g重结晶高锰酸钾（见4.2.11），置于30mL锥
形瓶中，以少许水润湿，以下按4.5.4进行，标定与测定应同时进行。 按式（2)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度p1，以克每毫升（g/mL)表示。
m2
..(2)
pi =V, -V X0.3476Xk
式中： p1 m2 Vs V. 0.3476—1g重结晶高锰酸钾中的锰含量，单位为克(g)； k
高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升（g/mL）；称取的重结晶高锰酸钾的质量，单位为克（g）；标定时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）：
-空白试验时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL)；
试液分取比。
4.3仪器与设备
除非另有规定，使用通常实验室仪器。单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合 GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808的规定。 4.3.1带磨口的锥形瓶，容积为500mL。 4.3.2 回流冷凝器，连接在带磨口的锥形瓶（见4.3.1）上。 4.3.3砂芯埚，G3或G4。 4.3.4电位滴定仪，配有铂电极和饱和甘汞电极，或配有铂电极和银电极，或具有相同性能的氧化还原电位的复合电极 4.3.5酸度计，配有玻璃电极和饱和甘汞电极，或具有相同性能的pH复合电极，计量精度0.01级或优于0.01级。 4.3.6 电磁搅拌器。 4.3.7搅拌转子，以聚四氟乙烯密封的小钢棒。 4.3.8 ：电子天平（精度为0.0001g)。 4.4取制样
按照GB/T4010的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过0.177mm筛孔，其他试样应全部通过 0.125mm筛孔。 4.5分析步骤 4.5.1试料量
称取0.20g试料（金属锰称取0.15g），精确至0.0001g。
3 GB/T5686.1—2022
4.5.2测定次数
对同一试样，至少独立测定二次。 4.5.3空白试验
随同试料做空白试验。 4.5.4测定
4.5.4.1试料的溶解。锰铁、锰硅合金和氮化锰铁：将试料（见4.5.1)置于150mL聚四氟乙烯烧杯，加入5mL硝酸（见4.2.3），5滴10滴氢氟酸（见4.2.2），于低温加热使试料溶解。金属锰：将试料（见 4.5.1）置于150mL聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯中，加人2mL硝酸（见4.2.3)，于低温加热使试料溶解。 4.5.4.2试料溶解完全后，取下聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯，稍冷却，加人2mL高氯酸（见4.2.1），加热至冒高氯酸浓烟，继续加热至二氧化锰沉淀析出，取下，冷却。 4.5.4.3加人10mL盐酸（见4.2.6），低温加热至溶液清亮，用水仔细冲洗聚四氟乙烯烧杯壁并继续加热数分钟，加入约60mL热水，冷却至室温。移人100mL容量瓶中，用水冲洗聚四氟乙烯烧杯内壁，以水稀释至刻度，混匀。 4.5.4.4移取25.00mL溶液（见4.5.4.3）于300mL烧杯中，加水100mL，加人150mL焦磷酸钾溶液（见4.2.10），将盛有待测溶液的烧杯置于电磁搅拌器（见4.3.6)上，放人搅拌转子（见4.3.7）。 4.5.4.5启动电磁搅拌器，逐滴加入盐酸（见4.2.7)或碳酸钠溶液（见4.2.9），在酸度计（见4.3.5)或电位滴定仪的pH挡位上调节溶液pH为7.00士0.02，为保证滴定时的酸度，不取出电极。也可以预先调节 pH接近7.00，再用定量的水冲洗电极，使冲洗电极后的pH为7.00士0.02。试样中若含铬，应在调节 pH30min后再进行滴定。 4.5.4.6插人铂电极和饱和甘汞电极或银电极，或者使用电位滴定仪配置的复合电极（见4.3.4）。开动电磁搅拌器（见4.3.6），用高锰酸钾标准滴定溶液（见4.2.13)滴定，滴至电位滴定仪（见4.3.4)上发生明显电位突变或指针偏转即为终点。
注：电位滴定仪型号的不同，操作可能会有细微差别。带有自动确定终点的电位滴定仪会自动识别电势突变终点
并进行计算。
4.6结果的计算及表示 4.6.1结果的计算
按式（3)计算试样中锰的含量WMn，以质量分数（%）表示：
w =P ×(x=V ×100
....(3)
msXk
式中： p1 m3 Vs 滴定试料溶液时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升（g/mL）；试料量，单位为克（g）；
空白试验消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
Vs k 试液分取比。
4.6.2结果的表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r，则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r，则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析
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