ICS 71.100.20 CCS G 86
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中华人民共和国国家标准
GB/T41752—2022
气体分析 分析偏倚的研究与处理
Gas analysisInvestigation and treatment of analytical bias
(ISO15796:2005,MOD)
2022-10-12发布
2022-10-12实施
国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会
发布 GB/T41752—2022
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件修改采用ISO15796：2005《气体分析分析偏倚的研究与处理》。 本文件与ISO15796：2005相比做了下述结构调整
一增加了规范性引用文件一章；将5.2.1.1及5.2.2.1中的符号说明调整至第4章。
-
本文件与ISO15796：2005的技术差异及其原因如下：
将正文中代表平均值的尖括号（例如<>)更改为上划线（例如），原因为上划线为我国通用的平均值符号表达方式；
-—将术语“溯源性”更改为“计量溯源性”，术语“溯源性”来自于旧版VIM中术语
“traceability”，新版VIM中已将该术语修订为“metrological traceability”； -将“乘性漂移修正”中“d>2u[d]”更改为"d≤2u[d]”（见5.3.3)，此处为勘误；一更改了公式（32)（见6.2.3.3），此处为勘误；
更改了公式（39)（见6.3.4），此处为勘误。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国气体标准化技术委员会（SAC/TC206)归口。 本文件起草单位：中国测试技术研究院化学研究所、昊华气体有限公司西南分公司、中国石油天然
气股份有限公司规划总院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、国网江西省电力有限公司电力科学研究院、厦门市计量检定测试院、晋城市综合检验检测中心、中国计量科学研究院、成都理工大学、重庆市计量质量检测研究院、中国环境监测总站、四川大学、西南化工研究设计院有限公司、四川中测标物科技有限公司、四川凯乐检测技术有限公司、安徽达航科技有限公司。
本文件主要起草人：杨嘉伟、王滨、李志昂、代妍、黄葵、陈雅丽、王维康、袁方、周理、张婷、李晓红、 刘平、董璇、王强、王德发、许淑霞、徐阳、胡德龙、谭丽、杨婧、李成辉、邓凡锋、王显建、熊华竞、杨森滔、 邓文清、谭依玲、何炜。
I GB/T 41752—2022
引言
计量溯源性是气体分析中质量保证的关键。计量溯源性通常指通过文件规定的不间断的校准链，将测量结果与测量参考标准联系起来的特性。如果一个测量结果通过不间断的比较链证明其无显著性偏倚，则说明该测量结果在规定的不确定度范围内具有计量溯源性。计量溯源性通过具有明确测量浓度范围和基质组成的分析程序来体现，而非单次测量结果。通过某个分析程序测量相关组分已溯源的代表样品，如果可以证明测量结果没有偏倚，或者偏倚已被修正，那么该分析程序可视为具有计量溯源性。代表样品可以是参考混合气体，也可以是使用参考分析程序进行平行测量的特定样品。
“偏倚”是我们通常所说的“系统误差”的估计值。“系统误差”与“随机误差”一起组成测量误差。 “系统误差”指在重复测量中保持不变或按可预见方式变化的测量误差的分量，一般由分析程序的不完善引人，对于已知的系统误差可采用修正补偿。ISO15796针对气体分析中常见的“偏倚”类型分别给出了相应的研究与处理方法，对于广大气体分析领域工作者来说具有显著的指导作用。
在本文件中，术语“浓度”包括两种含义：
作为气体组成分析中的通用术语，代替术语“含量”（见ISO7504[4]）；作为气体组成分析中特定待测量的通用替代用语，如：特定待测物的质量浓度或摩尔分数（见
-
ISO7504[4])。
IV GB/T 41752—2022
气体分析分析偏倚的研究与处理
1范围
本文件描述了使用参考混合气体或参考分析程序分析和修正气体分析程序中的偏倚（系统误差），以及评定修正值不确定度的通用方法。
分析程序偏倚的主要来源（和影响因素）是仪器漂移和基质干扰，通常随待测物浓度的不同而变化。 因此，本文件描述了以下两种方法：
一稳定性有限的分析系统的漂移分析与修正；对于气体样品组成确定的稳定的分析系统，其偏倚经过研究和掌握后，可在后续的方法开发和
-
方法确认研究中得以运用。 本文件确立了适用于分析系统影响的两种程序： a) 追溯观测到的偏差模型并修正其影响； b）平均化系统影响并扩大不确定度。 通常情况下，第一种程序工作量更大，但可以获得更小的不确定度。 为使用方便，本文件描述的方法均用于分析气体组成的程序，例如，混合气体中特定待测物浓度的
测量程序。这些方法同样适用于气体分析相关的纯气或混合气体的物理或化学性质的测量。
2规范性引用文件
2
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6379.3 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测量方法精密度的中间度量(GB/T6379.3—2012,ISO5725-3：1994，IDT)
GB/T10628气体分析校准混合气组成的测定和校验 比较法（GB/T10628—2008， ISO6143:2001，IDT)
GB/T 27418—2017 测量不确定度评定和表示（ISO/IECGuide98-3：2008，MOD）
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
偏倚 奇bias 系统误差的估计值。 注：由于无法确切了解被测量的真值，系统误差无法准确测定，只能使用参考值进行估计。
3.2
修正 correction 对未修正的测量结果进行调整以补偿系统误差的程序。 注1：对未修正的测量结果进行调整以补偿系统误差的程序。由于系统误差不能完全知道，因此这种补偿并不
完全。
注2：在ISO/IECGuide99ts)中，该术语含义不同。
1 GB/T41752—2022
3.3
不确定度 uncertainty 用于合理表征被测量值分散性的与测量结果相关的参数，［来源：ISO/IECGuide98-3：2008(GUM1995)[3),2.2.3]
3.4
计量溯源性 metrological traceability 通过文件规定的不间断的校准链，能将测量结果与参照对象联系起来的特性，校准链中的每项校准
均会引人测量不确定度。
[来源：ISO/IECGuide99:2007[5],2.41]
3.5
参考值 referencevalue 具有良好溯源性和已知不确定度的估计量，用作指定用途的标准。 注：在气体分析中，气体的组成或物理化学性质的参考值通常由参考混合气体和参考分析程序提供。
3.6
参考混合气体 reference gas mixture 组成极其准确且稳定的校准混合气体，用作气体组成的参考测量标准并据此得到其他测量所得的
组成数据。
［[来源：ISO7504：2015[4],5.2]
3.7
参考分析程序 reference analytical procedure 可提供溯源性结果的分析程序，其产生的值具有明确的不确定度，并可作为参考值使用。
3.8
漂移 drift 当测量系统的输入值恒定时，输出值的缓慢变化。
3.9
稳定性 stability （测量系统)不存在显著的漂移。
3.10
基质干扰 matrix interference 由于基质组成变化引起的特定待测物分析响应的变化。
4符号
下列符号适用于本文件。 A、B：特定的漂移受控的混合气体。 b：：偏倚修正模型参数。 I:干扰。 M：混合气体。 N，m，n：一组数据中的数据个数。 p：修正参数的个数。 Q：修正因子（相对于参考值）。 R；：用于偏倚分析的参考混合气体。 r：用于偏倚研究的参考混合气体的个数。 s：一组数据的标准差。 2 GB/T417522022
s"：一组数据的方差。 Sobs:n次重复测量结果工obs的标准差。 S:：一组数据的相对标准差（变异系数）。 t：时间。 u（）：量的标准不确定度。 u"（）：量的方差。 u（工obs）：测量结果obs的标准不确定度。 u（工rer）：参考值的标准不确定度。 u，（工）：量工的相对标准不确定度， u（，y）：量和y之间的协方差。 X：待测物。 工。bs：使用候选分析程序的测量结果（重复n次）。 Tref：被测量的参考值。 工：数个工；的平均值。 Tobs：n次重复测量结果工obs的平均值。 T，y：待测量。 △"：一组数据的均方逐差。 ：偏差（相对于参考值）。
5仪器漂移相关的偏倚
5.1原理
本条确立了研究分析系统潜在漂移的程序以及发生显著性漂移时应采取的修正措施。 一个预期稳定的分析系统，应定期测量“漂移受控混合气体”。对于每个特定的待测物，其测量结果
应记录于控制图上，并且要求控制数据连续不间断。只要这些数据在设定的控制限内随机变化，证明该分析系统稳定。控制数据单调递减或单调递增则表明分析系统存在漂移。除了目测观察，基于连续性差异的统计检验也可用于检验是否存在显著性趋势。一且漂移变得显著，例如数据超出控制限，或观察到有即将超出控制限的明显趋势时，应停止使用该分析系统，待调整和重新校准完成后方可重新使用
“漂移受控混合气体”宜包含目前待测的所有待测物。在给定的分析系统响应特性信息充足的情况下，也可使用其中具有代表性的部分待测物。
如果分析系统表现出显著漂移，但是预期该系统的漂移行为并非由样品组成变化引起时，可基于合适的“漂移受控混合气体”的测量结果进行漂移修正。该预期可通过定期分析两种组成差异明显的混合气体(待测物相同，但浓度和基质组分不同)的方式进行验证。除了记录以上结果外，对每种待测物，都应记录并比较两组混合气体在各自时间段内的漂移测量数据以便于研究漂移是否与样品浓度变化无关。鉴于此，对于每种待测物，都需通过整合其两组混合气体在各自时间段内的数据以进行漂移修正。 理想情况下，经过整合的漂移修正可用于几种甚至所有的待测物。
如果系统存在显著漂移，且漂移特性取决于样品浓度，则在进行漂移修正时应同时考校准。此内容不在本文件的讨论范围之内。 5.2稳定性监测 5.2.1通则
气体分析程序中应使用具有代表性的“漂移受控混合气体”。该混合气体的组成应稳定，但无需预先确定用于稳定性监测的特定待测物的准确浓度。
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