第36卷，第1期 2016年1月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.36,No.1.ppl04-108 January，2016
瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征
张保勇1,2，周泓吉1,2*，吴强1.2，高霞”
1．黑龙江科技大学安全工程学院，黑龙江哈尔滨150022
2.瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，黑龙江哈尔滨150022 3.黑龙江科技大学建筑工程学院，黑龙江哈尔滨150022
* G2=67.5：22.5110，G3=8119：10)水合实验，利用可见显微拉受光谱仪获取水合产物拉受光谱，通过水合物相中C2H。C一C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构，利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型，气样中C2Hs浓度改变导致水合物晶体结构转变；I型结构水合物相中CH和CaH含量受气样浓度影响较小，G1和G2体系中CH4含量分别为34.4%和35.7%、C2H。含量分别为64.6%和63.9%，而G3体系中 CH，和CH，含量分别为73.5%和22.8%，晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显：G1G3体系水合物相大孔穴的CH4一CzH。占有率分别为98%，98%和92%，小孔穴的CH占有率分别为80%，
60%和84%，N2由于分压较低直吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。关键词瓦斯水合物；拉曼光谱；孔穴占有率；水合指数
中图分类号：TD712
引言
文献标识码：A
DOI; 10, 3964/j. issn. 1000-0593(2016 )01-0104-05
相均有所偏移，并结合VanderWaals-Platteeuw模型计算一元水合物孔穴占有率及水合指数。Subramanian等进一步对 CH4—CO2和CH4—C2H.等-以CH为主二元水合物开
瓦斯水合物是在一定温度、压力条件下由水与瓦斯气体组分(CH+，CHs，N：等)生成的类冰状笼形晶体化合物，具有储气量高、生成条件温和等优点。水合物法分离与储运技术作为一种煤矿瓦斯综合利用新方法而被深入研究。目前在瓦斯水合物诱导时间、生长速率等宏观研究方面已取得一定进展，但对瓦斯水合物晶体结构微观研究仍较为有限。瓦斯水合物晶体结构可由水合物结构类型、孔穴占有率、水合指数等参数精确界定，上述因系对水合物稳定性及储气量起决定性作用"」，因此水合物晶体结构准确表征对于完善瓦斯水合化利用技术理论体系尤为重要。
水合物晶体结构表征常用测试手段有显微激光拉曼光谱(MLRM）、X射线衍射(XRD）、核磁共振（NMR)等。MLRM 相比其他测试手段在水合物研究领域更为成熟，具有灵敏度高、无伤检测等特点，现已作为一种鉴定水合物晶体结构的分析测试手段而被广泛应用。国内外学者已获取CH和N：等一元气体水合物的Raman光谱3-5]，其特征峰位移相比气
收稿日期：2014-08-21，修订日期：2014-12-20
展了Raman谱图测试，发现客体分子特征峰位移与水合物晶体结构及孔穴种类有关，且水合物结构类型受气体组分影响"，并通过计算得出水合物中客体分子在大孔穴占有率高于小孔穴等结论。矿并瓦斯相比上述气体组分浓度更为复杂，因此可能导致水合物结构特征变化，
通过开展瓦斯(CH—CHe—N2)水合产物Raman光谱测试及定量分析，从孔穴占有率、水合指数、水合物结构类型等角度探讨不同浓度瓦斯对水合物晶体结构Raman光谱特征的影响，为瓦斯水合物晶体结构提供数据及理论基础，为瓦斯水合化利用技术提供数据支持。
1实验部分 1.1仪器与材料
水合物Raman测试装置主要由4部分组成，如图1所示：（1)LabRAMHR800可见显微共焦Raman光谱仪，由法
基金项目：国家自然科学基金项目（51334005，51174264，51104062，51274267），需龙江省鲁通高等学校青年学术骨干支持计划项目资取作者简介：张保男，1982年生，黑龙江科技大学安全工程学院副教授
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*通讯联系人