第35卷，第7期 2015年7月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.35,No.7-pp1912-1916
July，2015
基于Raman光谱技术的瓦斯混合气水合过程定量分析
张保勇1.2，于跃12*，吴强1.2，高霞”
1．黑龙江科技大学安全工程学院，黑龙江哈尔滨150022
2.瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，黑龙江哈尔滨150022 3.黑龙江科技大学建筑工程学院，黑龙江哈尔滨150022
摘要瓦斯水合物微观晶体结构研究对水合分离技术具有重要理论意义。利用Raman光谱技术对三种含高浓度CO：瓦斯混合气水合反应过程进行在线观测，并对水合物相Raman光谱图进行分析，获取了瓦斯水合物不同生长阶段大、小孔穴占有率，同时利用vanderWaals与Platteeuw热力学统计模型间接获得水合指数等晶体结构信息。结果表明，瓦斯水合物孔穴占有率及水合指数在水合物不同生长阶段未发生较大变化，水合物相中大孔穴儿乎被客体分子填满，CO2与CH分子共同占据大孔穴，但CO2占绝大多数，达到 78.58%～94.09%，CH分子仅为4.52%～19.12%，这主要是由于两种分子间存在竞争关系且气样中C0 浓度明显高于CH，大孔穴占有率维持在97.70%～98.68%；小孔穴占有率为17.93%～82.41%，占有率普遍偏低，且仅有CH分子：随气样中CH.浓度增加，CH.在大、小孔穴中的占有率均有所增加，且CH 分子在大孔穴中的占有率均明显低于在小孔穴中占有率；水合物生长不同阶段水合指数为6.13～7.33，随气样中CH浓度的增加，小孔穴占有率有所增加，致使水合指数随之降低；由于瓦斯水合物生长分布不均
匀，三种气样对应的不同生长阶段水合指数均呈不规则变化。关键词瓦斯水合物；Raman光谱；孔穴占有率；水合指数
中图分类号：0657.3
引言
文献标识码：A
DOI : 10, 3964 /j. issn. 1000-0593 (2015 )07-1912-05
的有关化学成分、晶体结构、孔穴占有率及水合指数等信息[6-10]。国内外学者利用Raman光谱和X-ray等技术手段对实验室合成以及自然界中气体水合物晶体结构等微观信息进
目前，我国仍有部分煤田赋存高浓度CO瓦斯气，如甘肃窑街煤田、吉林营城煤田等，CO：突出危险煤层防治及含高浓度CO2抽采瓦斯混合气分离提纯技术是我国煤矿安全发展呕待解决的重大科学与工程向题-}，含高浓度CO：瓦斯混合气体水合分离产物研究能够为瓦斯水合分离技术应用于工业生产领域奠定重要的理论基础。
瓦斯水合物的基本结构是水分子间以氢键相互结合形成笼型孔穴将气体分子包络在其中形成包络化合物，其储气率是瓦斯水合分离技术研究重点[4.5]，是衡量水合物储气能力的重要参数。储气量大小取决于气体分子占据的水分子数，即水合指数，水合物的分子式为M，H0，其中n值即为水合指数(7]。作为一种基本研究方法，显微激光Raman光谱技术可以在不受周围物质十扰情况下，准确获得样品微区
收稿日期：2014-05-23，修订日期：2014-08-15
行了大量研究工作口1-1，避免了大量复杂参数求算过程。 Uchida等测定的一元甲烧水合物在大孔穴中占有率略高于小孔穴，水合指数基本维持在6.2；刘昌岭等口3，151测定的一系列不同体系下合成甲申烧水合物水合指数集中在6.05一 6.15，南海神狐海域天然水合物样品水合指数更接近理论值，达到5.99±0.04；Gborigi等利用Raman光谱确定 CO2和水损失百分比进而计算出合成CO：水合物水合指数为2.15～3.60，该方法测定的水合指数偏低，主要是由于水合物样品中含有大量的自由水；Sum等"]测定的CH十CO 二元体系水合物相中大孔穴儿乎被填满，小孔穴仅有少量 CH4分子占据，水合指数7.27～7.45，与雷怀彦等16]试验结果较为接近；Subramanian等[17]测定的CH十C.He二元体系同样是大孔穴占有率较高，水合指数6.51～7.66：对于
基金项目：国家自然科学基金项目（51334005，51174264，51274267，51104062），黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划项目，黑龙
江科技大学研筑生创新科研项目(YJSCX2014-102HKD)资助
作者简介：张保男，1982年生，黑龙江科技大学安全工程学院副教授
*通讯联系人e-mail：yy_gfkhtd@163.com
e-mail : zhangbaoyong2002@ 163. com