第34卷，第8期 2014年8月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 34,No, 8, pp21222125
August, 2014
黄曲霉素B1及异构体的前线轨道与拉曼光谱研究
李涛，唐延林，凌智刚，隆正文
日550025
贵州大学物理系，费州贵阳
摘要采用B3LYP混合泛函和6-311十g(d，p)基组，利用DFT密度泛函理论优化得到了黄曲霉素Afla toxinBI(cis)(AFB1(cis)》及其反式异构体分子AFB1(trans)的稳定结构，通过单点能计算和几何结构分析其顺式结构比反式结构更加稳定；计算了两种分子的Raman光谱，并与AFB1(c)粉末的实验Raman光谱进行比较，哟合较好。把最强的三个峰1582，3065和1626cm-1指认为顺式结构的特征峰，把1616，3065 和1659cm-1指认为反式结构的特征峰；在优化计算的基确上采用Hirshfeld原子划分方法结合Multiwfn软件分析了前线轨道成分，两种分子的亲电能力明显强于其亲核能力，通过计算C1原子在LUMO轨道中的占据权重分别为21.48%和20.62%，预测出C1原子是这两种顺反异构分子走DNA中的电子致癌的最主要位点。结果对该类顺反异构分子的检测、转化以及毒性抑制方面具有一定的理论指导意义，
关键词
黄曲霉素B1；Raman光谱；分子前线轨道；DFT
中图分类号：0657.3；0433.4
引言
文献标识码：A
黄曲霉素（AFs)是一种真菌毒素，具有强致癌、致畴和
致突变作用，是目前发现的致癌能力最强的化学致癌物质之一，它主要存在于各种动物饲料和人类的食品中幻。黄曲霉素的衍生物最主要有B1，B2，G1和G2，其中AFB1(c)的毒性和致畸性还将会引起胚胎器官的畸形。目前，国内外对于黄曲霉素分子的理论研究主要有：Nicolas等3采用密度泛函理论(DFT)方法研究了AFB1(c)分子中每个内酯环的特性。Ramirez和Billes-s)等研究了四种黄曲霉素的结构，并采用量子力学方法计算了其红外光谱，面对于黄曲霉素 B1的拉曼光谱及前线轨道的计算分析鲜有报道，另外，这种分子在两个氧杂环戊烷（tetrahydrofuran）相连的C一C键存在顺反异构体，而对其相关性质几乎未见报道。本工作采用密度泛函理论(DFT)，B3LYP方法，在6-311十g(d，p)基组上优化计算了AFB1(c)分子及其对应的构象异构体的单点能、拉曼光谱、分子轨道能量及各原子在前线轨道中的贡献率等，为该类物质的检测、转化、反应活性、发光性能等应用提供理论依据。
收稿日期：2013-09-29，修订日期：2014-01-20
D0I: 10. 3964/j. issn, 1000-0593 (2014)082122-04 1计算方法
运用Guassian09量子化学程序包中密度泛函理论 DFT[65)，B3LYPCs方法，采用6-311g基函数组对重原子和轻原子使用离散函数d和极化函数P，不考虑分子间的相互作用，考虑了可能存在的顺反构型，对其进行几何优化、并做振动频率分析，结果均无虚频，表明优化结果是稳定构型，在优化的基础上计算Raman光语，计算的峰值都经过了修正因子(0.9613)的修正11)，另外应用Hirshfeld原子划分方法13对前线轨道的能级及原子权重进行了详细的计算分析。
2
结果与讨论
2.1
几何构型
顺式AFB1(c)、反式AFB1(t)优化后的稳定几何构型分别如图1(a)和(b)所示，同时频率计算无虚频，都是局域能量极小点，均为稳定构型；只是AFB1(t)与两个氧杂环戊烷(tetrahydrofuran)相连的CH一CH基团扭转，使得两侧氧杂环戊烧骨架的二面角从接近平面的178.5°变为了162.6°，杂环原子不再保持在一个平面上，分子共轭效应减弱，热力学
基金项目：国家自然科学基金项目(11164004，41061039，10664001)资助
作者简介：李涛，1988年生，贵州大学理学院硕士研究生
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