第36卷，第2期 2016年2月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.36,No.2.pp401-407 February2016
拉曼光谱法鉴定文物及艺术品中染料的研究进展
何秋菊1，2，王丽琴1*
1.西北大学文化遗产学院，文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，陕西西安710069 2.首都博物馆文物保护修复中心，北京100045
摘要中国是丝绸之路的发源地，染色历史源远流长。文物及艺术品中的有机染料蕴含着制作年代、原料来源、染色工艺及保存状况等丰富的信息，但因染料成分复杂、含量低、易于降解，其鉴定一直是文物分析领域的难点。拉受光谱作为一种指纹光谱在文物及艺术晶中染料分析方面具有独特的优势。系统阐述广显微拉曼光谱法（MRS/u-Raman）、近红外傅里叶变换拉曼光谱法（NIR-FT-Raman）、表面增强拉曼光谱法(SERS）、共振拉曼光谱（RRS)法的原理、特点、局限性以及在染料鉴定中的研究进展和发展方向；分类归纳总结出了黄枪子、姜黄等染料的拉曼光谱特性；对比分析了紫茜素在采用不同波长激光器激发下的荧光现象：介绍了广以自制的灰绿色银胶颗粒为基底，联合薄层色谱（TLC）分离技术及SERS鉴定茜草中的色素，表明银溶胶微粒产生的表面增强效应可显著降低拉曼光谱荧光背底。指出拉受光谱作为一种快速、便捷的结构定性测试手段在文物和艺术品染料分析中应用前景广阔，提出多种拉曼光谱技术相结合、拉受光谱技术
与分离技术相结合以及拉受光谱技术与远距离传导技术相结合是拉曼光谱技术的发展趋势。关键词拉曼光谱；文物；艺术品；染料；鉴定
中图分类号：0657.3；K854.2
引言
文献标识码：A
古代文物及艺术品的染色是一门伟大的传统技艺，有着悠久的历史。最初的染色是从植物或动物中提取可溶性染料，变成固着在纤维上的稳定性色素。自1856年英国化学家 Perkin发明合成染料本苯胺紫后，各类合成染料逐渐开始应用于文物和艺术品中1。经过染色一部分染料（如茜素、紫胶酸等）可在金属盐类媒染剂的作用下沉淀于纤维，另一部分还原性染料(如靛蓝、泰尔紫等)通过发酵、氧化等过程固着于纤维，还有一部分染料（如藏红花酸、苏木等)可直接上染。通过对古代文物和艺术品中染色材料的鉴定，有助于了解其制作年代、原料来源及染色工艺。此外，由于有机染料易于老化，通过鉴定也有助于了解染料的保存状况，对后期的修复、保护有着重要的指导意义。
然而，由于染料成分复杂、含量低，且在长时间存放过程中某些化学成分发生了变化，因而其鉴定一直是文物分析领域的难点。虽然紫外可见光谱、三维荧光光谱、红外光谱以及显微拉曼光谱等分子光谱可用于染料样品的分析鉴
收稿日期：2015-01-03，修订日期：2015-04-25
基金项目：国家自然科学基金项目(21175104)资助
作者简介：何秋菊，女，1982年生，西北大学文化遗产学院博士研究生
*通讯联系人e-mail：wangliqin@nwn.edu.cn
DOI : 10. 3964 /j. issn. 1000-0593 (2016 )02-0401-07
定(2-3]，但紫外-可见光谱和三维荧光光谱不能获取复杂染料的指纹信息；红外光谱因较低的灵敏度及纤维载体带来的干扰，难以对微量染料进行鉴定。显微拉曼光谱具有操作简便、无需制样、灵敏度高等特点，20世纪80年代中期以来试用于染料的分析鉴定，但报道较少[4-5]。为了克服显微拉曼光谱法存在的强荧光干扰等弊端，傅里叶变换拉曼、表面增强拉受、共振拉受等新型拉受光谱技术开始引人染料的分析中68]。本文系统阐述了几种主要拉曼光谱法的原理、特点、局限性以及在文物及艺术晶染料鉴定中的研究进展，指出了拉曼光谱技术在染料鉴定中的发展方向。
显微拉曼光谱法（MRS/u-Raman）
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利用拉曼散射光谱特性可以获取物质分子振动、转动能级的相关信息汀。显微拉受光谱技术是将拉受光谱与显微分析技术相结合的一种应用技术，其中激发光的光斑可聚焦至微米量级，实现样晶的微区分析，是一种理想的微量、痕量文物染料样晶分析技术。以CCD为代表的多通道探测器的应用，使拉曼信号积分累加效果显著增强，其检测限达到
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