第30卷，第6期 2010年6月
光谐学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.30,No.6,pp1566-1569
June2010
紫外-可见光谱对β二酮锆烯烃催化活性中心的研究杨敏'，王路海1，2，刘盘阁"，任合刚，刘宾元1，，闫卫东
1.河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津300130
2.中国石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714
摘要采用测试条件更接近实际聚合情况的紫外-可见吸收光谱法，研究了烯烃聚合催化剂β二酮结配合物(dbm)：ZrCl分别与两种不同助催化剂一氧二乙基铝（AIEt;CI)、甲基铝氧烷(MAO)在室温下的作用情况。结果发现，催化剂金属中心的最大吸收峰与配体向金属的电荷转移(LMCT)是相关的，并且随助催化剂的加人量而不同。无论助催化剂是AIEt,CI还是MAO，少量的助催化剂即低铝错比下，催化剂上的一个吸电子基氯首先被助催化剂上具有供电性的一个烷基所取代，发生单烷基化反应，催化剂金属中心的最大吸收峰波长发生蓝移。而当助催化剂量进一步增加时，金属中心的最大吸收峰波长旱红移，表明了单烷基取代
的催化剂被大量的助催化剂夺去电子成为缺电子的阳离子活性中心，以便烯烃单体的配位插入。关键词紫外-可见吸收光谱；活性中心；烯烃；催化剂
中图分类号：()632.10643.3
文献标识码：A
引言
烯烃均相催化剂如茂金属催化剂、二亚胺吡啶催化剂等，在紫外-可见光谱上表现出很强的吸收峰，同时催化剂结构或组成上的变化容易在紫外-可见光谱上发生位移，为紫外-可见光谱在烯烃催化剂活性中心机理研究中的应用提供了很好的基础8)，Deffieux首先利用UV-Vis光谐方法对茂金属催化剂-3J及r二亚胺镍催化剂进行了1-已烯聚合的研究"，在室温下观察到了活性峰和非活性峰的变化规律。此外，相对于核磁同位素标定法[911来说，紫外-可见光谱法是一种简便、测试条件更接近于实际案合情况的方法[31)。β 二耐有机配体是很好的整合配位体，已有采用紫外可见光谱法对其结构研究的文献报道L13-15]，并且其金属配合物被广泛用于乙烯、苯乙烯等烯烃聚合中(1619]。我们借助于紫外-可见光讲法，研究了烯烃案合催化剂β二删错（dbm)；ZrCl与
2种不同助催化剂(AIEt:CI，MAO)的作用情况。 1实验部分
采用CARY-300(VARIAN公司）紫外-可见分光光度计对活性中心进行分析，二（二苯甲酰甲烷）二氟化结收稿日期：2009-08-01，修订日期：2009-11-06
DOI: 10. 3964/j. issn, 1000-0593(2010)06-1566-04
(dbm);ZrCl：自行合成，甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液（Al-bemarle公司），一氟二乙基铝（AIEt:CI)甲苯溶液（Acros公司)。所用反应装置如图1。氢气保护案温下，在紫外-可见分光光度计的吸收池中加入浓度为100μmol：L-1的(dbm)，ZrCl，甲苯溶液、不同铝错摩尔比的助催化剂(MAO 或AIEtCI)甲苯溶液，以甲苯为参比液，分别扫描得到样品的紫外-可见吸收光谱图。
A
C
Fig, 1UV/Visible spectroscopic testing system A：反应器；B；吸收池：C：紫外-可见分光光度计
结果与讨论 2
2.1(dbm),ZrCl,/AIEt,CI体系
首先考察了配合物(dbm);ZrCl与烷基铝AIEt:CI的相互作用在紫外-可见吸收光谱上的变化情况，见图2(a)～
基金项目：国家自然科学基金项目(50573018)和高等学校博士学科点专项科研基金项目(200800800002)资助作者简介：杨数，女，1978年生，河北T业大学高分子科学与工程系讲师
*通讯联系人
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e-mail, byliu@hebut. edu.cn