第34卷，第3期 2014年3月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
基于非负矩阵分解的重叠三维荧光光谱解析
Vol.34,No.3.pp689-694
March,2014
余晓娅，张玉钧1*：殷高方1，赵南京，肖雪，章炜，张荣，鲁昌华，刘文清
1.中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽合肥230031 2.合肥工业大学计算机与信息学院，安徽合肥230009
摘要重叠三维荧光光谱的解析是荧光光谱解析中的难点，非负矩阵分解（NMF)作为一种有效的盲分离方法，能够提取光谱的局部特征和内在联系，克服光谱严重重叠带来的干扰，在解析重叠光谱中具有不可比拟的优势。首先用模拟三维荧光光谱验证广NMF在三维荧光光谱解析中的有效性，然后将四种不同的 NMF算法(乘性送代算法、交替最小二乘算法、二阶方法、投影梯度算法)用于实测的酚类化合物(百里酚、间甲酚、苯酚)三维荧光光谱的解析中，并讨论了在酚类化合物分离应用中四种NMF算法的收敛速度和计算复杂度的差异。实验结果表明，四种方式的NMF标准偏差均在0.06%以下，其中交替最小二乘算法在收数行为和善释性上最为优越
关键词非负矩阵分解；三维荧光光谱；盲分离
中图分类号：0657.3文献标识码：A
引言
DOI : 10, 3964 /j. issn. 1000-0593 (2014 )03-0689-06
究者提出了不同的NMF算法，从经典的乘性迭代（mm)2)）到交替最小二乘（als)*}，二阶方法(fnma)"再到各种投影梯度算法（cjlin)o}。不同算法具有不同的收敛行为、计算复杂
环境污染日益严重，水质的监测越来越受到人们的重视，三维荧光光谱作为水质监测的有效手段被广泛应用。然而在解析光谱时遇到的重叠三维荧光光谱问题一直是研究的难点，比如水体污染物中的酚类化合物、多环芳烃类、多氯联苯类等。这些污染物具有性，而且在环境中难以降解，在对同一类污染物进行光谱解析时，由于它们之间化学结构相似，光谱非常相似，严重重登，利用传统的方式，如平行因子，其正确率较低汀。因此，发展性能优越的解析重叠光谱的方法一直被光谱分析工作者所关注。
Lee等提出了非负矩阵分解（nonnegativematrixfactori-zation，NMF)，NMF分解后的各个分量均为非负值，符合实际信号的特点，给出了与原始结果更接近的近似表示。非负性的限制使得数据具有稀疏性，能够在一定程度上抑制外界影响带来的干扰[3]。NMF可以通过少数几个非负基函数(局部特征)来表征原始非负数据，即便变量之间相互交叠，数据重叠严重时，NMF仍然能够找到表征数据的“基数”，是一种有效的盲分离方法，能够克服光谱严重重叠带来的干扰，提取光谱的内在联系，被广泛应用于光谱分离中4-。研
收稿日期：2013-05-27，修订日期：2013-08-20
度和稳健性，实际应用中应根据数据的特点选择相应的算法，不同NMF算法对分离结果的影响已有研究.1]。目前， NMF主要用于二维光谱和不重叠的三维光谱，另外，不同算法对重叠三维荧光光谱的分离效果影响尚缺乏深人研究，本工作利用乘性迭代法、投影梯度迭代法、交替最小二乘法和二阶方法四种常用算法，分别对模拟三维荧光光谱和三种酚类化合物混合光谱进行解析，分析不同算法对重叠三维光谱分离效果的影响，验证NMF在重叠三维荧光光谱分析中的有效性。
1方法原理 1.1NMF
非负矩阵分解是非负约束下的矩阵分解，其基本思想是：给定一个正矩阵VERx"，求解两个非负矩阵WER"x 和HER×，其中（n十m)r 求解Frobenius范数目标版数为
F(W,H)= D(VI WH)= I -WHI/
2
(1)
基金项目：国家（863计划)项目（2013AA065502），安徽省自然科学基金项目（11040606M26），安徽省杰出青年科学基金项目（1108085J19），
安微光学精密机械研筑所所长基金项目（Y03AG31144），中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目（yg2012071)资助
作者简介：余晓娅，女，1985年生，中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室博士研究生
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